高分子材料氟化改性与表面氟化处理(2)

　　1.2.3 通过活性基团转变进行氟化改性

　　1, 2 – 加成的聚二烯烃由于侧链上含有 C==C,转变成其他反应基团后在聚合物主链上引入含氟基团的可能性将更多，如将 C==C 转化为羟基后通过酯化或硅偶联反应引入不同的全氟烷基片段。

　　聚丙烯酸及其衍生物可以通过侧链上的羧基酯化、酯基水解、酯交换等途径制备新物质，最简单的例子就是聚丙烯酸侧链的羧基与全氟醇发生酯化生成对应的全氟烷基丙烯酸酯聚合物。Fiering 等[17]利用聚丙烯醇侧链上 -OH 的亲核性，与全氟烯烃或其衍生物反应生成全氟醚，可以改善聚合物的斥水斥油性能。

　　含氟聚醚型聚氨酯一般由含氟聚醚二醇与各种二异氰酸酯通过缩聚反应来合成。Turri 等[18]以含氟聚醚二醇（ZDOL）、二羟甲基丙酸（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料来制备水性阴离子含氟聚氨酯，所用共溶剂是 N–甲基吡咯烷酮。

　　2 表面氟化处理

　　对于大多数高分子制品来说，主要是利用其表面的特殊性能，通过表面氟化处理，赋予通用高分子制品类似聚四氟乙烯一样的独特的表面性能，同时大大降低产品成本。

　　2.1 直接氟化法

　　直接氟化技术是直接利用 F2/N2或 F2/N2/O2混合气体，经过在线或者离线工艺对聚合物表面进行氟化改性处理的方法。通用高分子制品经氟化改性后主要应用于 2 个方面：一是高阻隔性能的容器或管子，如氟化增强的高密度聚乙烯燃料桶，汽油损耗可降至未氟化前的 1/100~1/50;二是具有高表面极性和表面能，以及优良渗透性、浸润性和黏结性的氟化膜、板材或纤维制品，如氟化的聚酰亚胺薄膜，其对 He/CH4混合物的分离因数提高了 20~100 倍，He 渗透性降低却不超过 20%;无法进行上漆、印刷等操作的 PP 经过氟化处理后能够与环氧黏合剂进行粘接，且剪切强度可达 6.0 MPa 以上[19].

　　陈一等人[20]采用直接氟化处理技术对超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）板材进行了表面处理，明显增强其可粘性，且活化作用具有长效性，与环氧黏合剂粘接的剪切强度可达 4.5 MPa.分析表明，氟化后的 UHMWPE 表面形貌结构并未发生明显变化，而是以共价键的形式引入了 C-F、-COOH 和 -OH 三类极性官能团使其表面化学结构显着改变，表面极性增加，表面能增大，由 30 mN/m 左右提高到 42.47 mN/m.

　　2.2 氟化试剂表面化学改性法

　　氟化试剂表面化学改性法是指氟化试剂直接与高分子材料制品表面发生氟化反应形成一层氟化薄膜，可使制品表面更加致密和均匀，在减小摩擦因数、提高耐磨性能的同时，还可改善耐介质性能[21].

　　曾诚等人[22]将利用 F2和 Xe 作为原料制得的XeF2晶体与丁腈橡胶表面发生氟化反应，通过调节反应温度和 XeF2蒸气的平衡压力来控制氟化反应，每 0.5 h 循环供给回收一次，达到氟化时间后取出试样测试。结果表明：氟化仅在表面发生，未对橡胶基体产生破坏，不影响橡胶弹性及密封性；改善了丁腈橡胶的表面性能，使其抗老化能力提高 1 倍以上。

　　2.3 等离子体氟化法

　　等离子体氟化法是指等离子态下的含氟气体在聚合物底物表面上沉积一层具有特殊功能的薄膜，在高分子材料表面改性上具有独特的应用价值。许多研究已经证实，利用诸如 NF3、CF4、C2F6及 C3F8等全氟化碳等离子体能够优化聚合物表面的各项性能[23 – 24].

　　秘彤等人[25]采用 CF4气体作为等离子体，对丙烯腈质量分数为 26% 的丁腈橡胶进行等离子体氟化改性处理，橡胶表面氟化处理后沉积含氟物质，摩擦因数较未改性试样明显降低；处理功率对改性试样表面的摩擦性能影响较大，处理功率太大或太小都会减小试样表面的氟含量；处理功率为 140 W 时，氟含量最高且分布均匀，摩擦系数减少效果最优。

　　2.4 氟碳涂层涂敷法

　　氟碳涂层涂敷法是指采取物理化学的方法在制品表面涂敷上一层氟碳表面活性物质，形成致密的含氟保护膜，使制品稳定性、抗老化性均得到大幅提高的改性方法[26].

　　王运平等[27 – 28]将脱脂烘干后的热氟橡胶件完全浸没在氟特加氟碳表面处理剂中，在 50~60 ℃的恒温条件下煮沸 30 min,取出晾干后放入恒温60 ℃的烘箱中烘干 1 h,重复操作 2 ~ 3 次，对氟橡胶进行氟碳表面改性处理，通过分析与测试，处理后的制品表面摩擦系数可降低 25%~50%,耐油性得到明显改善，工作寿命提高 1 倍以上。

　　3 结束语

　　通过适当的改性方法对通用高分子材料进行氟化改性，既可使其获得含氟材料特有的优良性能，又能保留原有材料的优点，还可以进行分子设计，制备特殊结构和特殊性能的含氟聚合物，因而相关技术研究和开发具有良好的应用前景。

　　参考文献：
　　[1] Reisinger J, Hillmyer M A. Synthesis of fluo-rinated polymersby chemical modification[J]. Progpolym Sic, 2002, 27（5）：971–1 005.
　　[2] 余樟清 . 涂料用含氟聚合物乳液的研究和应用 [ J ] .高分子通报， 2000（2）： 65–68.