高分子/磁粉复合材料的发展现状与制备研究

　　磁性高分子材料是 20 世纪 70 年代发展起来的一种功能高分子材料[1].与传统的磁性材料相比，磁性高分子材料具有密度小、耐冲击性好、加工方便、生产效率高等优点，其可通过挤出、注射、压延和模压等方法成型，可成型尺寸精度高、薄壁、复杂形状和带嵌件的制品，这对电磁设备的小型化、轻量化、精密化和高性能化具有重要作用[2].

　　磁性高分子材料按组成可分为结构型和复合型两种。结构型磁性高分子材料是指采用合成的方法制备本身具有磁性的高分子材料，如自由基聚合物（纯有机磁性高分子）、金属配合聚合物（金属有机高分子磁性体）和茂金属聚合物等[3-5],这类材料尚处于探索阶段，与实用化还有一定的距离。复合型磁性高分子材料通过将塑料或橡胶与磁粉共混加工制备而成，现已广泛应用于电子电气、仪器仪表、通讯、医疗等领域。本文主要对高分子/磁粉复合材料的发展现状、制备方法和应用情况进行总结。
　　
　　1 研究进展

　　按高分子基体材料的不同，高分子/磁粉复合材料可以分为弹性体/磁粉复合材料、塑料/磁粉复合材料和可降解树脂/磁粉复合材料三大类。
　　
　　1.1 弹性体/磁粉复合材料

　　将磁粉与弹性体复合制备所得的弹性体/磁粉复合材料通常称为磁流变弹性体（MRE），是一种重要的智能材料[6-7].MRE 是在磁流变液（MRF）基础上发展起来，采用高分子聚合物代替 MRF 的液态母液，克服了 MRF 易沉降、稳定性差、颗粒易磨损等缺点。MRE 兼具磁流变液和弹性体材料的特性，具有磁场可控的力学性能、电学性能、磁学性能、光学性能等。

　　1.1.1 硅橡胶/磁粉复合材料

　　制备硅橡胶/磁粉复合材料时，先将磁粉预先分散在硅橡胶的前驱体中，然后进行交联反应。其优点有：（1）由于硅橡胶前驱体是液体，故磁粉很容易均匀地分散在硅橡胶基体中；（2）硅橡胶前驱体粘度较低，施加磁场固化时，很容易形成链状取向结构；（3）硅橡胶非常柔软，复合材料的磁流变效应高。

　　A.V.Chertaovich 等[8]以 SIEL 硅橡胶为基体，加入 75%的硅油制备了含有羰基铁粉和铁颗粒的复合材料，外加 300mT 的磁场后储能模量变化达到400 倍以上，具有优异的磁流变效应。然而，由于体系中硅油含量太高（75%），材料的力学性能不理想、价格比较昂贵，难以满足普通工程领域的应用要求。

　　王银玲等[9]选择羰基铁作为磁性粒子，在无任何外加磁场下，采用射线辐照法固化硅橡胶基体制备各向同性的 MRE.研究了固化时间、增塑剂、增强剂的种类及含量等对磁流变效应的影响。发现随着固化时间的延长，弹性体交联度增加，磁流变效应下降，力学性能提高；随着增塑剂的加入，材料的磁流变效应提高，力学性能降低；增强剂的加入可提高材料的力学性能，但不利于磁流变效应的改善。

　　为了提高硅橡胶/磁粉复合材料的磁流变效应，需提高磁粉和增塑剂含量，降低交联度；为了提高复合材料的力学性能，磁粉和增塑剂的含量不能太高，交联度则需适当提高；材料的最终性能取决于上述参数的平衡程度。

　　1.1.2 热固性橡胶/磁粉复合材料

　　以天然橡胶、丁腈橡胶、异丁烯橡胶或聚氨酯橡胶为基体制备的热固性橡胶/磁粉复合材料，可降低材料的成本，拓展材料的应用领域。

　　陈琳等[10-11]制备了磁粉含量为80%的天然橡胶基复合材料，在 600mT 的外加磁场作用下，剪切模量的相对增量可达 133%.杨坤等[12]采用铁硅铝金属磁粉、硅金属磁粉和钡铁氧体为功能体、丁腈橡胶为基体制备了一种磁性橡胶阻尼复合材料，发现加入磁粉后，复合材料的阻尼性能得到提高，而当磁粉含量相同时，含有钡铁氧体颗粒的复合材料的阻尼性能要好于含有金属磁粉的复合材料。WangYinling等[13]使用异丁烯橡胶制备了 MRE,其最大磁流变效应达到 20%.T.L.Sun 等[14]以顺丁橡胶为基体，制备的 MRE 的最大磁流变效应达到 80%.Wei Bing等[15]制备了磁粉含量达到 80%的聚氨酯橡胶基MRE,最高磁流变效应达到 120%.

　　与硅橡胶基磁粉复合材料相比，热固性橡胶基体品种多，根据基体特性可以采用硫磺交联、过氧化交联和离子交联等方法进行。材料成本相对较低，在制备磁粉复合材料的方面具有一定的优势，近年来得到了快速发展和应用。然而，采用热固性橡胶与磁粉复合制备磁性复合材料的不足之处在于橡胶交联产生了三维网络结构，存在磁流变效应不太理想、材料无法重复利用和成型加工过程比较复杂等不足。

　　1.1.3 热塑性弹性体/磁粉复合材料热塑性弹性体如 SBS、SEBS、TPE、TPU 等材料兼具有热塑性材料的加工特性和热固性橡胶的弹性，在很多领域取代了部分的热固性橡胶，显示出良好的发展势头。

　　P.Zajac 等[16]采用 SEBS 为基体、以平均粒径约为 60μm 的铁颗粒（ASC300）和 BASF CD 羰基铁粉复合，制备了各向同性 MRE,应力改变量只有30%.肖玉红等[17]采用 SEBS 为基体，制备了羰基铁粉含量达到 70%的磁粉热塑性弹性体复合材料，其最大磁流变效应为 155%;乔秀颖等[18]采用SEEPS 为基体，制备了羰基铁粉含量达到 80%的磁粉热塑性弹性体复合材料，最大磁流变效应达到383%.

　　与热固性橡胶基磁粉复合材料相比，热塑性弹性体基磁粉复合材料的磁流变效应有所提高，材料可重复利用，加工过程简单，是磁性复合材料未来值得深入研究和拓展的方向之一。

　　1.2 塑料/磁粉复合材料塑料/磁粉复合材料又称磁性塑料或塑料磁铁，兼有磁性材料和塑料的特性。根据填充磁粉的不同，磁性塑料可分为铁氧体类磁性塑料和稀土类磁性塑料。

　　磁性塑料一般通过先高速混合再挤出造粒的方法制备。如发明专利 201410491577.7 公开了一种磁性塑料及其制备方法[19],将氯化聚乙烯（80~100份）、磁粉（60~70 份）和其它添加剂于混合机中混合均匀，然后采用螺杆挤出机熔融混炼制备磁性塑料。根据产品的最终用途，可采用注塑或挤出成型方法制备磁条，用于冰箱、冷藏箱等制冷家电的门封。

　　采用聚烯烃为基体的磁性塑料是一种无卤化、环境友好型产品，具有磁性优良、加工简单、使用方便和安全环保等优点。发明专利 200910134980.3公开了一种聚乙烯粘结型磁性塑料[20],其配方为80~95 份的磁粉、3~19 份的聚乙烯、0.1~3 份的偶联剂以及 0.2~3 份的增塑剂，将上述组分混合后进行混合炼制、破碎、分出、压延、成型从而制得聚乙烯基磁性塑料。

　　为了满足在高温条件下汽车发动机周边微电机的长时间使用要求，要求采用耐高温的尼龙（PA）6、PA66 或 PA12 为载体制备磁性塑料。发明专利 200510022661.5 公开了一种 PA/磁粉复合材料的制备方法[21],主要由磁粉和 PA 树脂组成：其中磁粉含量为 50%~70%,PA 含量为 30%~50%.发明专利 201010520537.2 公开了一种不掉磁粉的柔性磁体及其制备方法[22],由 85%~96%的磁粉、2.5% ~12%的粘结剂、0.5% ~3% 的加工助剂和0.1%~0.5%的填充物组成，磁粉选自铁氧体磁粉、片状 NdFeB 磁粉和片状 NdFeN 磁粉中的一种或多种，粘结剂选自聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯和聚酰亚胺热塑性弹性体中的一种或多种。所制备的柔性磁体具有良好的韧性、拉伸强度和耐腐蚀性能，且不会出现掉磁粉问题。对聚苯硫醚（PPS）/磁粉复合材料也有少量研究报道[23],但由于 PPS 加工温度高、熔体粘度大、成型加工困难，添加磁粉超过 60%以上时加工和成型的难度比较大。

　　近年来，很多研究者对复合材料加工过程、取向磁场方向等因素对磁性的影响进行了深入研究[24].李培军等[25]研究了注塑过程中取向磁场方向对PA6和 PAl2 粘接锶铁氧体磁性能的影响，当取向磁场强度相同、取向磁场方向与注塑方向垂直时，试样的剩磁、磁粉取向度和内禀矫顽力都要高于磁场方向平行于和反平行于注塑方向的试样。

　　1.3 可降解树脂/磁粉复合材料

　　可降解树脂/磁粉复合材料主要以聚乳酸（PLA）和聚己内酯（PCL）为基体进行制备[26-27].可降解树脂/磁粉复合材料的制备方法主要采用溶液共混或在线复合技术进行，很少采用熔融共混法。
　　
　　磁性 PLA 复合微球兼具 PLA 的优良特性（良好的生物相容性、可生物降解性、无毒性）和磁响应性，一方面可通过共价键来结合酶、细胞和抗体等生物活性物质，另一方面可对外加磁场表现出强烈的磁响应性。可作为酶、细胞、药物等的载体，广泛应用于医学、细胞学和生物工程等领域。

　　邱立军等[27]开展了聚（左旋乳酸-己内酯）/Fe3O4取向超细纤维的制备及生物相容研究，采用相转移法将水相中的 Fe3O4磁性纳米粒子转移至有机溶剂中，制备聚（左旋乳酸-己内酯）的 Fe3O4溶液，然后采用静电纺丝制备取向超细纤维，利用磁场对Fe3O4磁性纳米粒子的牵引作用获得纤维沿磁场磁力线分布方向的有序排列，制备取向度极佳、细胞相容性良好的超细磁性纤维复合材料。

　　付昱等[28]研究了基于天然高分子基元的阻隔层对磁性载药 PLA 微球的控释作用，在氮气保护下，将 20mL 的 0.4mol/L 的 FeCl2溶液和 0.8mol/L的FeCl3溶液混合滴加至40mL质量分数为4%的氨水中，机械搅拌（700r/min）2h,并用磁铁沉降所得的纳米微粒利用层层组装技术构建了基于天然高分子壳聚糖和海藻酸钠的阻隔层，该阻隔层能够有效抑制模型药物的突释，具有延缓药物释放的效果，是理想的磁靶向载药体系。

　　聚己内酯是一种生物相容性好、药物通透性高的可生物降解高分子材料。聚乙二醇（PEG）则具有良好的生物相容性、无免疫原性。己内酯和乙二醇的共聚物被认为是无毒、生物相容性好、生物降解速度可调的生物医用材料，在药物载体方面具有良好的应用前景。苟马玲等[29]开展了聚己内酯-PEG-聚己内酯磁性共聚物微球的制备，以 PEG4000、PEG8000、己内酯、辛酸亚锡、二甲基亚砜、聚乙烯醇和水基纳米 Fe3O4磁流体为原材料，通过开环聚合的方法合成了聚己内酯-PEG-聚己内酯共聚物，以 PEG 为致孔剂，采用溶剂扩散法制备磁性聚合物多孔微球。结果表明微球为多孔结构，孔与孔相连，同时微球具有超顺磁性。

　　仁杰等[30]开展了 PLA-PEG/Fe3O4磁性复合微球的制备与性能研究，以油酸钠改性的 Fe3O4纳米粒子为内核、PLA-PEG 嵌段共聚物为载体材料制备PLA-PEG/Fe3O4磁性复合微球，Fe3O4质量分数为7.5%,微球饱和磁化强度为 6.8×10-3A/（m2·g），表现出较好的磁响应性和悬浮稳定性，符合磁性靶向载体的基本要求。

　　2 应用分析

　　高分子/磁粉复合材料可主要应用于智能控制、吸波材料、电子电器、生物医学四大领域。