阴极催化剂的开发与催化性能的研究情况探讨

关于催化剂的论文范文第四篇：阴极催化剂的开发与催化性能的研究情况探讨

　　摘 要：随着时代的发展，环境问题走进人们的视野，绿色可持续发展成了当下共同探讨的话题，而燃料电池（FC）凭借其低污染、低噪声等特点成为理想的动力源之一，质子交换膜燃料电池（PEMFC）是燃料电池的一种，具备启动速度快、电池结构简单等特点，是环保电动汽车发电技术的主要研究方向之一。其中双极板是质子交换膜燃料电池的主要部件，其上附载的催化剂决定着电池的能量转换效率、制造成本及民用价值。催化剂可分为阴极催化剂和阳极催化剂两类，本综述主要围绕阴极催化剂的开发与催化性能的研究情况，从工作原理、优缺点、催化剂及其制备、发展前景等方面进行介绍。

　　关键词：质子交换膜燃料电池；阴极催化剂；氧还原反应；制备性能；发展前景；

　　作者简介：叶豪（2000-），贵州师范大学在读本科生，目前跟随导师从事质子交换膜燃料电池阴极催化剂方面的研究；；

　　Abstract:Along with the development of The Times,environmental issues begin to be noticed,green,sustainable development has become the topic of the moment to discuss.The Fuel Cell（FC） with its characteristics of low pollution,low noise,become one of the ideal power source.Proton Exchange Membrane Fuel Cell（PEMFC） is one of the types of fuel cells and have characteristics of the startup speed and simple structure of battery.It is one of the main research directions of electric vehicle power generation technology.Bipolar plate is the main component of proton exchange membrane fuel cell,and the catalyst attached on it determines the energy conversion efficiency,manufacturing cost and civil value of the cell.Catalysts can be divided into cathodic catalysts and anodic catalysts.This review mainly focuses on the development of cathodic catalysts and the research on their catalytic performance,and introduces the working principle,advantages and disadvantages,catalysts and their preparation,and development prospects.

　　Keyword:PEFCs; Cathode catalyst; ORR; the preparation methods; prospects for development;

　　随着环保意识的觉醒，绿色环保是当今共同追求的话题，越来越多的科学家致力于新能源的研究，其中化学电池的探索与应用是当今化学研究的热点之一。又因FC的高环保、低污染、低噪声的特点，使FC成为了化学电池应用研究的重要话题。FC是一种将燃料所具有的化学能向电能转化的装置，通过电化学反应，将电池中燃料的部分化学能（Gibbs自由能）转变为电能，不受卡诺（Carnot）循环的限制，具有较高的工作效率，相比于传统火力发电（化学能-内能-电能）的能量转化模式，FC（化学能-电能）的效率可达到40%~70%.在合理结构、理想材料的条件下，转换效率甚至可以达到80%,是普通内燃机效率的2~3倍，因而FC是目前众多发电技术中最具发展前途、首选的发电技术。其中PEMFC具有FC的一般特性，同时对工作温度要求不高，常温下便可正常工作；结构紧凑简单，可组成反应电池堆；使用固态电解质，无电解质流失等特点。目前已应用在航天、军工、民生等方面，具有很大的现实价值[1,2,3,4,5,6].

　　1 质子交换膜燃料电池工作原理

　　根据反应的温度条件，可将FC分为低温质子交换膜燃料电池（反应温度一般在60~80℃）和中高温质子燃料电池（反应温度在120~250℃）[7].其中低温质子交换膜燃料电池包含两侧电极（膜电极组件，包含催化层和扩散层）[8],将H2作为燃料，O2作为氧化剂，Pt/C作为催化剂，活性石墨、特殊性能的石墨或改性的金属板作为双极板。膜电极组件是FC电化学反应的核心部件，由全氟磺酸膜[9]、阴阳极多孔气体扩散电极（涂有催化剂的多孔碳布）两部分组成的两极和电解质的复合结构。

　　以电解质隔膜为界，阳极的一侧发生H2的氧化反应，在阳极催化层催化剂的作用下，一个H2被解离为两个质子和两个自由电子，其中质子通过交换膜（阳极质子交换树脂-质子交换膜-阴极质子交换树脂）迁移到阴极，电子流经外电路，从阳极迁移到阴极上。阴极的一侧发生氧的还原反应，结合从阳极过来的质子与电子，反应生成绿色产物水[10,11,12].

　　阳极通入H2（可燃物），发生反应：

　　阳极（负极）：H2→2H++2e﹣

　　阴极通入O2（氧化剂），发生反应：

　　阴极（正极）：1/2O2+2H++2e﹣→H2O

　　H2与O2在催化剂的作用下，反应生成H2O,其总反应：

　　2 质子交换膜燃料电池的优缺点

　　PEMFC的发电原理是将储存在燃料（H2）内部的化学能转化为电能，但与氢氧燃烧放热反应不同的是，其中不涉及热力学过程，不会受到Carnot循环的限制，没有热损失，故而PEMFC的能量转化效率高，理论上可以达到90%.同时，PEMFC可按照膜电极三合一组件与双极板交替叠加的组合方式，构成燃料电池堆，从而满足实际需要的输出电压，更具现实价值[13].其构成简单，易于组装和维修，可靠性高，且工作时没有噪声，不产生污染物，满足当下绿色可持续发展的要求，同时也具备启动速度快，比功率高等特点，被公认为21世纪电动汽车的首选能源。

　　其缺点也比较明显，一方面是制作困难，质子交换膜的性能好坏对于降低电池内阻与欧姆电阻起着关键性的作用，但质子交换膜的制备上，面临着一大困境：全氟物质的合成与磺化。膜难以制备，导致使用成本高。另一方面，是催化剂的材料问题，目前高性能的FC主要使用铂系材料，但金属铂在地壳中可开采的含量低，资源匮乏，以目前的开采技术与手段，难以大量获得铂金，故其价格十分昂贵，铂的用量也就决定着电池的成本。

　　理论上，只要保证燃料与氧化剂充足，各组件功能正常，电池就可以一直发电。同时，阴极反应可逆性很低，其交换电流密度较低，过电位较高，使得电容表面状态与性质发生改变，反应历程变得复杂化，电池电势下降，电池的性能降低。因此，寻找更好的阴极催化剂制备方法，提高催化性能，降低使用成本是当前研究的主要方向之一。就目前而言，阴极催化剂主要可以分为铂系和非铂系两大类，本文将从这两类催化剂进行叙述[14].

　　3 铂系催化剂及其制备方法

　　铂系催化剂以贵金属Pt为载体，利用Pt原子的特殊电子结构，对O2有着卓越的催化活性，从发现以来，一直被研究者们视为理想的PEMFC电催化剂。但Pt价格十分昂贵（约在260元/g），因此目前该方向的研究重点是如何提高铂系催化剂的催化效率，降低Pt的用量，减小Pt颗粒大小[15].故当前铂系催化剂主要围绕Pt原子颗粒大小和Pt原子颗粒的分散度两个方向进行研究。

　　3.1 酸处理-退火PtNi/C催化剂

　　该催化剂通常是以分散在高比表面积活性碳上的纳米铂（Pt NPs）的形式存在，将制备得到的PtNi NPs与炭黑、正己烷混合，经过超声、干燥、热处理等操作，得到的产物与HClO4混合，在pH值<7的溶液中浸泡一夜，离心、洗涤、退火，得到酸处理-退火PtNi/C催化剂。Yang[16]对其进行电化学测试，发现酸处理-退火PtNi/C催化剂的氧化起始电位相比于Pt/C,其电位偏移超过50 mV,ORR活性增强，在其他条件不变下，酸处理-退火PtNi/C的比活度为0.85 mA/cm2,是Pt/C的6~7倍。在特定条件下进行4000次电位循环，循环后的Pt/C约有40%的损失，而酸处理-退火PtNi/C催化剂仅仅只有10%,是Pt/C的1/4;Pt/C的比活性损失为38%,酸处理-退火PtNi/C催化剂的比活性损失不到Pt/C的1/2.

　　3.2 复合催化剂

　　Ao[17]等人以锌基咪唑啉沸石框架（ZIF-8）为前驱体，将Fe离子吸附包裹在其上，经过炭化处理，将得到的产物作为衬底，沉积铂纳米粒子，退火处理，得到最终产物核壳有序金属间化合物纳米粒子（PtA@FeSA-N-C）复合催化剂，其Pt NPs的直径在4 nm左右，半波电位为0.923 V.

　　经过伏安法（LSV）测定PtA@FeSA-N-C催化剂，其活性高于商用Pt/C,经过5000次循环检测其耐久性，半波电位下降较小，不到Pt/C的1/3;相比于Pt/C的活性损失，该催化剂的活度损失极小，可忽略不计。

　　3.3 铂单原子催化剂

　　Li[18]和他的同事通过浸渍法获得了Pt单原子。将具有活性的金属Pt前驱体制备成溶液，加入催化剂和载体，混合均匀，再经过干燥、煅烧等处理，除去易挥发的杂质，最后将金属沉积在催化剂表面，当金属负载量降低到一定水平时，就可以得到Pt单原子催化剂。其中Pt NPs可以形成更高的质量负载（2%~5%），从而提升Pt的催化性能。Liu[19]等人将g-C3N4（浸渍法锚定Pt单原子的有效载体）与H2PtCl6混合，低温退火，得到0.16%的质量负载Pt单原子。经过检测，该法制备的Pt1/C3N4催化剂比Pt NPs更具有良好的光催化H2生成性能。Chong[20]等以固体炭黑、尿素和H2PtCl6为载体，分别以N和Pt为前驱体，研磨成粉末状，混合均匀，在高温（950℃）下加热1 h,使Pt单原子附着在掺杂载体上，得到N-掺杂炭黑上的Pt单原子。经过检测，Pt负载率为0.4%.DFT计算表明，当没有N-掺杂到碳载体中，该法制备的Pt单原子催化剂有着很高的电化学性能。单原子催化剂是目前最具潜力的催化剂研究方向之一，它有效的降低了Pt的用量，同时催化性良好，对于实现PEMFC的商业化有着极其重要的作用。

　　4 非铂系催化剂

　　由于铂系催化剂价格昂贵，存储量匮乏且会导致铂中毒，所以在大量的商业化开发当中并不能完全占据主导地位。对于同样可以改进阴极电极的催化剂，廉价而高效、用途广泛的非铂系、非贵金属类阴极还原催化剂则成为了目前研究者们的探索的话题。以下将介绍几种重要非铂系、非贵金属的催化剂以及重要方法研究进展情况[21].

　　4.1 钯系催化剂

　　相比于铂系催化剂而言，钯的价格相对低廉，储存量也比较高。但是由于钯系催化剂的催化能力不及铂系催化剂，所以需要对钯系催化剂表面进行优化，主要思路是将钯系催化剂表面层的电子结构改变，其方法是将钯和过渡金属元素（如第Ⅷ族的Fe、Co、Ni等）制备成钯合金，来改变用于减少氧吸附的钯表面配位[22],就目前研究状况而言，此法是有效提高钯系催化剂催化效能的重要环节，值得一提的是，由Shao[23]等合成的Pd3Fe/C催化剂氧还原的半波电位比铂系催化剂Pt/C高20 mV左右。而Ferna?ndez团队[24]研究出的Pd-Co-Cu/C以及Pd-Ti/C两种阴极催化剂的催化效能同样和铂系催化剂Pt/C具有异曲同工的效果，使得钯系催化剂的运用得到了进一步发展。针对改变Pd的电子结构问题，Schalow[25]教授及其团队研究发现，钯在氧化的同时会在附体表面上形成钯的氧化物，这层氧化物改变了Pd的电子结构，也就是说如何利用好附体与金属纳米级颗粒间的电子耦合是其中一种优化纳米级金属颗粒电子结构的关键所在。

　　4.2 石墨炔基新型高效非金属电催化剂

　　中国科学院青岛生物能源与过程研究所羰基材料与能源利用研究组，开展了大量的关于制备高效且低成本的阴极催化剂的工作[26],他们的研究证明吡啶氮可以有效的提高羰基电催化剂的性能。该研究组利用新型碳材料石墨炔[27]特殊的化学制备方法---在吡啶溶液中，把铜箔作为石墨炔薄膜催化剂进行反应，反应实质是六炔基苯在铜箔表面发生高度有序的炔炔偶联反应，从而成功制备了大面积的石墨炔薄膜。无需后参杂，直接制备了只含有吡啶氮的吡啶石墨炔材料，而后他们将吡啶石墨炔和商业的Pt/C进行了电化学测试，结果表明吡啶石墨炔的氧化还原电催化性能强于商业的Pt/C催化剂，并将其应用于FC.

　　4.3 杂原子掺杂的纳米碳材料

　　碳材料之间的复合也是一种有效制备非金属催化剂的方法，在制备碳材料的过程中加入一些特定的金属参与反应，可以有效提高制得的催化剂活性。众多实验研究数据表明，金属杂质的参与对碳材料的电化学性能有着积极的影响。如Wang[28]等在研究痕量金属杂质对杂原子掺杂石墨烯ORR性能的影响中，以探究锰基杂质的影响为例，采用Hummers氧化法和Staudenmaier氧化法分别制备了两组不同的石墨烯材料，并利用耦合等离子质谱法分析了制备原料及产品中的金属杂质含量，数据显示含锰基杂质多的石墨烯材料的ORR催化性能比含锰基杂质少的石墨烯材料强，且含锰基杂质的催化剂催性能比裸露的玻碳电极的性能强，故对杂原子掺杂的纳米材料研究是降低催化剂制备成本、提升催化性能的一种有效方向。

　　5 前景与展望

　　PEMFC有着远大的发展前景[29,30,31,32],比如作为电动汽车的能源，相比于传统的汽油、柴油发动机，PEMFC具有无污染、噪声低等特点，提供的动力相近，且能量转化率更高，更节能，是电动汽车的最佳候选电源。目前已应用于潜艇等军工方面。对于PEMFC催化剂的研究可以分为两部分：一是研究低铂或者铂合金，寻找降低铂用量但又不过多损失其效率的方法与技术，二是寻找制造取代铂的材料，这两种研究方向都是为了在不损失其催化效率的前提下，降低PEMFC制造成本，实现其更广的现实价值。

　　但PEMFC造价昂贵，远高于同功率的内燃机，故研究如何提升性能，降低成本是当前的主要研究方向之一。目前在降低成本方面：电极立体化工艺的发明、电催化剂及电极制备工艺的改进与提升、使得铂的用量从8~13 g/kw降到1 g/kw以下，极大的降低了铂的用量，节约了PEMFC的制作成本。也为PEMFC的商业发展奠定了基础。

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