镍系丁二烯橡胶生产方法、反应机理及影响因素

　　镍系丁二烯橡胶是聚丁二烯橡胶的一种，镍系催化剂体系主要是有机羧酸镍盐 － 有机金属化合物 － 含氟的路易斯酸等。一般采用环烷酸镍 － 烷基铝 － 三氟化硼乙醚络合物体系。此体系的特点是催化剂活性高、稳定性好，聚合速度快且易于控制，制得的顺丁橡胶中顺式 － 1，4 的含量可达 97% 左右，产品质量均匀，硫化橡胶的综合物理机械性能较好，且相对分子质量容易控制，相对分子质量分布也较宽，加工性能好，冷流倾向也较小。由于它具有较高的回弹性、优异的耐低温性、良好的耐磨性和共混加工性能，广泛应用于制造各种轮胎和作为塑料改性剂。

　　1、 生产方法及反应机理

　　镍系丁二烯橡胶生产装置采用的是以 1，3 丁二烯为单体原料，以溶剂油为溶剂，以环烷酸镍、三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物为催化剂进行的溶液聚合。丁二烯由于存在共扼双键，聚合反应可在 1，4 位置上发生，也可在 1，2 位置上发生，生产相应的 1，4 聚丁二烯或 1，4聚丁二烯。同时每聚合 1 摩尔丁二烯放出 17. 6 kcal 的热量。

　　根据聚合物链节在空间排列方式的不同，在 1，4 聚丁二烯中有顺式 1，4 聚丁二烯和反式 1，4 聚丁二烯; 在 1，2 聚丁二烯中有全同聚丁二烯，间同聚丁二烯和无规聚丁二烯。丁二烯在镍、铝、硼催化剂作用下的定向聚合反应，其反应速度和催化剂、单体浓度之问关系可表示为:

　　2、 影响聚合反应的因素

　　聚合反应的强弱受单体浓度，催化剂用量，催化剂各组分配比，原材料质量等多种因素影响。

　　2. 1 原材料的影响

　　生产丁二烯橡胶的主要原材料包括丁二烯和溶剂油。

　　镍系丁二烯橡胶生产中的聚合反应的是 Al － Ni 陈化、稀 B单加的催化体系，该体系为阴离子聚合，其聚合反应对原材料中杂质要求非常严格，尤其是系统的微量水含量必须控制≤20 mg / kg，否则将影响聚合反应。丁二烯和溶剂油中的杂质能影响镍、铝、硼三种催化剂活性中心的形成，对反应过程产生不良影响，导致诱导期增长，聚合活性降低，聚合物质量下降，甚至完全中断反应。因此，对聚合所用的丁二烯，溶剂油有严格的质量要求，控制各项指标在规定范围以内。

　　2. 2 催化剂用量及配比

　　镍系催化剂包括 Al、B、Ni，所以催化剂用量应包括单项催化剂用量和总用量两个方面。同时，在配制催化剂时，任一单项催化剂用量的改变必然会引起催化剂各组分问配比的改变，实际上单项催化剂用量是和催化剂各组分问配比分不开的。在目前工业生产条件下，适宜的各组分配比为: Al/Ni =3 ～ 6，Al / B = 0. 2 ～ 0. 7。这是在现有原材料质量条件下，各组分间适宜配比的一般规律，但是在生产上作为一种调节手段，应当根据当时的具体情况正确地判断。

　　在生产操作中，增加催化剂总量可以提高聚合速度，但催化剂用量多，容易挂胶，因此要根据实际情况及时调整催化剂用量在合理范围之内。

　　2. 3 催化剂的浓度

　　催化剂各组分的配置浓度直接关系到催化剂各组分间的反应速度，如果陈化温度和时间相同，会直接影响到反应的浓度，从而影响活性中心的数目。对于促进化学反应速度来说，我们总是希望反应在高浓度下进行，但是在镍系催化剂的情况下，由于 Al 对 Ni 的还原速度快，Al － B 之间的反应更快，而且放热，此时如果催化剂之间的反应在高浓度进行，一则反应容易过头，导致活性中心减少、催化剂下降。二是由于反应放热，陈化液温度升高，反应混合物局部过热，更加快了陈化过程，形成大量沉淀，降低催化剂的活性。

　　催化剂的浓度的控制应该视聚合反应情况，及时调整各组分的浓度，保证反应的平稳可控。

　　2. 4 微量水的影响

　　水的作用:(1) 水能水解 Al，降低 Al 对 Ni 的还原能力。(2) 水能破坏 Al － Ni 反应物，使之褪色、沉淀而失去活性。 (3) 水加在Ni 中，虽然水与 Ni 不起化学反应，但当 Al 与含水的 Ni 相遇时，Al 便失去活性。 (4) 水能与 B 络合并起化学反应，促进活性中心的形成。

　　系统中微量水加入量过多时将使 Al/B 比值不断上升，聚合反应不好，门尼值降低。系统中加入微量水太少时，将会出现门尼值偏高而 Al/B 比值偏小，系统酸值上升，后处理设备发生腐蚀，橡胶微观结构及 1，4/1，2 值变大，加工性能变差。系统中加入微量水的数值应控制在一定范围。低于或高于这一范围都使反应速度减慢。

　　2. 5 聚合温度的影响

　　温度升高后，反应速度越快。丁二烯是靠聚合链增长反应一步一步地形成顺丁橡胶分子的，所以链增长反应速度越快，所获得的聚合物分子量越大，但是在链增长反应同时还存在着链转移反应，活性链的转移反应越快，单体在活性链上增长次数就越少，分子量就越小。

　　聚合温度提高后，要看链增长反应和链转移反应速度都增快，如果随温度升高，链转移增长的倍数大于链增长反应增快的倍数，这时反应所得的聚合物分子量就下降。聚合反应的链转移反应的活化能大于链增长反应的活化能，温度升高后链转移反应增快的倍数要比链增长反应增快的倍数大，所以聚合温度升高，聚合物的平均分子量下降。同时温度升高有利于活化能高的反应，使链转移反应具有较快的速度，所以温度高，链转移反应增加，橡胶分子产生或增强了支化，与线性分子相比，分子量相同情况下，支化的延伸性能不好，高温聚合导致橡胶性能变差是必然的。

　　一般来说: 当聚合门尼平稳时，聚合首釜的温度是通过进料的三通调节阀调节丁油温度，来控制聚合首釜反应温度。对于 30 m3的聚合釜，其反应温度与反应强弱关系见表 3。

　　2. 6 丁油浓度

　　固定聚合反应温度及催化剂的用量时，随着丁二烯的浓度的提高，聚合反应速度加快。但会造成聚合反应产生较大的波动，聚合温度不易控制，因此丁油浓度作为一个调节手段不常采用。单体的浓度较高时，得到的聚合物分子量也较高，但是单体的浓度过高，则由于聚合温度也随之升高，又导致聚合物分子量的降低，这样就抵消了由单体浓度提高而导致的分子量的增加。正常生产情况下，丁油浓度一般控制在12. 5 ～15 g/100 mL为宜。

　　3、 反应热平衡方法及手段

　　丁二烯的聚合反应是一放热反应，因此就需要不断地导出反应热、使聚合反应在合理的温度下进行，避免聚合反应爆聚现象的发生。在目前的情况下，聚合釜排热问题暂时还不能够结果，只能通过其他的方式加以控制。对于聚合首釜，一般采用降低进料温度，丁油浓度和适度提高聚合温度来平衡首釜产生的反应热。聚合后续釜，大多采用在聚合釜顶冲冷油的方式导出反应热。另外每个聚合釜都有夹套盐水，也可以通过调节夹套盐水的流量带走反应热，但这种方式比较滞后，会造成聚合反应波动，不利于生产控制，一般不采用。

　　4、 结 语

　　严格执行聚合工艺操作，控制合理的丁油浓度及反应温度，保证进入聚合釜的丁二烯和溶剂油以及催化剂的质量指标，工艺指标在控制范围之内。聚合釜温度是反应部分最重要的工艺参数，在生产中为了保证生胶质量均一，聚合反应必须在一定的温度下进行。在聚合生产过程中，调节聚合反应时必须兼顾到聚合产物的门尼粘度，一般采用调节催化剂用量的方法。调节催化剂用量时，催化剂配比，要控制在合适范围内，否则不仅会造成催化剂浪费，而且还会影响产品质量。

　　参考文献：
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