天然橡胶采用TCCA/MEK溶剂型卤化法处理的粘接效果分析

　　摘要：通过TCCA/MEK溶剂型卤化法处理天然橡胶（NR），以解决其表面能低、粘接性能差的问题，并探讨了T型剥离强度确定最佳处理工艺。研究结果表明：T型剥离强度确定最佳处理工艺为，先将NR打磨，在室温下表面涂覆，w（TCCA）=15%（相对于TCCA/MEK溶液质量而言），且处理时间20 min;用801强力胶粘接处理后的NR,T型剥离强度可达到2.85 N/mm,破坏方式为内聚破坏。

　　关键词：天然橡胶； 化学处理； 粘接性能； 胶粘剂；

　　Abstract:Natural rubber（NR）was treated by TCCA/MEK solvent based halogenation method,in order to solve the problems of low surface energy and poor bonding property. And the T-type peel strength was discussed to determine the optimal treatment process. The research results showed that the optimal treatment process determined by T-type peel strength was to polish the NR first,and then coat the surface at room temperature,w（TCCA）=15%（relative to the mass of TCCA/MEK solution），and the treatment time was 20 min. After bonding treatment by super adhesive 801,the T-type peel strength of NR could reach 2.85 N/mm,and the failure mode was cohesive failure.

　　Keyword:natural rubber; chemical treatment; bonding property; adhesive;

　　0前言

　　随着轨道车辆向高速化、轻量化发展以及人们对乘坐舒适性要求的日益提高，橡胶类高分子材料在轨道车辆中的应用越来越广泛。天然橡胶（NR）由于具有弹性好、耐磨、耐腐蚀性能优良的特性，广泛用于轨道车辆的轨下橡胶垫板、减震器、风挡等部件[1,2,3],其中的关键工艺环节之一就是橡胶与其他结构部件的粘接与固定[4].但是NR表面的非极性结构导致其粘接性能差[5],因此需要通过表面处理提高粘接性能，以适合在高速列车中的应用。

　　物理处理方法改性效果好，但是设备复杂，难于工业化。溶剂型卤化处理法设备简单，过程可控性好，粘接接头在较长时间后依然能够保持较强的粘接强度[6,7].因此，本文采用卤化方法处理NR,研究处理工艺对NR粘接性能的影响，并对轨道车辆常用胶粘剂进行筛选，进一步提高NR的粘接性能。

　　1 试验部分

　　1.1 试验原料

　　天然橡胶（NR），工业级，上海昂胜工贸有限公司；异丙醇，分析纯，天津市春宝禄商贸有限公司；丙酮（MEK），分析纯，沈阳沈试化学试剂有限公司；三氯异氰尿酸（TCCA），化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；801强力胶，工业级，台州市椒江勤丰胶业有限公司；Sikafast-5215、Sikaflex 265,工业级，西卡（中国）建筑材料有限公司；Terostat 8590,工业级，汉高（中国）投资有限公司；聚氨酯密封剂，工业级（牌号天山1956），北京天山新材料技术有限公司；MA832塑料复合材料粘接结构胶，工业级，普莱克斯（中国）投资有限公司。

　　1.2 试验仪器

　　Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），赛默飞世尔科技（中国）有限公司；FEI Inspect F50型扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司；MTS C43型电子万能试验机，MTS工业系统（中国）有限公司；X-Max N型能谱仪（EDS），英国Oxford仪器公司。

　　1.3 试验制备

　　1.3.1 橡胶处理

　　按照GB/T 2791-1995标准，将橡胶裁剪为长200 mm、宽（25±0.5）mm的标准试样，橡胶片的厚度均匀且不超过3 mm.

　　1.3.2 NR表面打磨处理

　　需打磨的部分用锉刀均匀打磨，使磨痕呈现均匀条纹状，并且橡胶原来亮的表面被打磨掉。用水充分地冲洗干燥，再用异丙醇清洗，后干燥备用。

　　1.3.3 TCCA/MEK溶液处理

　　打磨后的NR表面涂覆TCCA/MEK溶液，室温静置一段时间，用水冲洗后干燥并放置12 h后粘接，分别控制TCCA/MEK溶液浓度为1%、2%、3%、4%和处理时间为10、15、20、25和30 min.

　　1.4 测定或表征

　　（1）NR试样表征：采用FT-IR和EDS进行表征。

　　（2）微观形貌：采用SEM对样品断面进行表征（样品喷金处理）。

　　（3）剥离强度：按照GB/T 2791-1995标准进行测定，拉伸速度为（100±10）mm/min.

　　2 结果与讨论

　　2.1 NR粘接性能研究

　　2.1.1 打磨对粘接性能的影响

　　考察打磨对NR粘接性能的影响，选择801强力胶作为胶粘剂，测试结果如表1所示。

　　Tab.1 Effect of polishing on bonding strength of NR   

　　表1 打磨对NR粘接强度的影响

　　由表1可知：未处理的NR由于表面的非极性以及硫化剂、防老剂等小分子添加剂构成的弱边界层的存在，直接粘接不能得到有效的粘接接头。打磨可以去除部分弱边界层杂质，增强表面粗糙度，从而提高粘接性能。

　　2.1.2 TCCA/MEK浓度对粘接性能的影响

　　考察TCCA/MEK浓度对NR粘接性能的影响，选择801强力胶作为胶粘剂，测试结果如图1所示。

　　图1 不同浓度TCCA/MEK处理NR的T型剥离强度

　　Fig.1 T-type peel strength of NR treated with differentconcentrations of TCCA/MEK

　　由图1可知：随着TCCA浓度的增加，粘接强度呈先减小再增大再减小的趋势，符合橡胶的S型老化曲线[8,9].这是因为TCCA/MEK属于酸性处理剂，会引起橡胶表面局部环化，降低材料表面的不饱和度。处理后的NR表面会出现微裂纹，提高了表面粗糙度，有利于胶粘剂与基材表面的机械啮合作用，也有利于化学键合作用的发生。TCCA中的氯原子还会取代NR结构中烯丙基位置的氢原子[10].由于氯原子的引入，提高了基材的表面能和润湿性，能够抑制弱边界层的产生，有利于提高粘接性能，但是TCCA浓度过高会导致基材本身的力学性能下降。综上所述，较佳处理浓度为15%.

　　2.1.3 处理时间对粘接性能的影响

　　考察处理时间对NR粘接性能的影响，选择801强力胶作为胶粘剂，测试结果如图2所示。

　　图2 不同时间TCCA/MEK处理NR的T型剥离强度 

　　Fig.2 T-type peel strength of NR treated with TCCA/MEKat different times

　　由图2可知：随着处理时间的延长，粘接强度呈先增大后减小再增大的趋势，符合橡胶的S型老化曲线。随着处理时间延长，NR表面引入的氯原子含量逐渐增加，但是随着处理时间进一步延长，溶液中有效氯离子的浓度下降。并且处理时间过度会使橡胶硬化，同时橡胶表面发生溶胀，导致橡胶基材本体的力学性能下降。综上所述，较佳处理时间为20 min.

　　2.2 FT-IR表征

　　为了解表面处理前后NR表面基团的变化情况，对处理前后的试样进行FT-IR分析，结果如图3所示。

　　图3 表面处理前后NR的红外光谱图

　　Fig.3 Infrared spectra of NR before and after surface treatment

　　由图3可知：2 925、2 854 cm-1对应亚甲基伸缩振动吸收峰，1 650 cm-1处为C=C伸缩振动吸收峰，1 451 cm-1处为亚甲基的反对称变形振动吸收峰，873 cm-1处为顺式双取代碳碳双键上C-H面外变形振动吸收峰，对应NR的化学结构。对于未处理的NR,在1 035 cm-1处为C-O伸缩振动吸收峰，1 530 cm-1处为酰胺的特征吸收谱带，来源于添加剂的吸收峰，证明了弱边界层的存在[11].

　　处理后1 035、1 530 cm-1峰的减弱说明，表面处理可以去除部分弱边界层。873、1 650 cm-1吸收峰减弱，新的792 cm-1处为C-Cl的伸缩振动吸收峰出现，1 710 cm-1处为C=O的对称伸缩振动吸收峰，3 065 cm-1处为O-H的伸缩振动吸收峰，3 204 cm-1处为分子间氢键O-H的伸缩振动吸收峰。这说明表面处理引入了氯原子，同时TCCA/MEK也有一定的氧化作用，在NR表面引入了羰基和羟基。

　　2.3 SEM/EDS分析

　　不同表面处理方式下NR的表面形貌如图4所示。

　　图4 各种表面处理方式下NR的SEM照片  

　　Fig.4 SEM images of NR with various surface treatments

　　由图4可知：未经处理的NR表面较平整，有微小的泡状凸起，来自于加工过程中的微小颗粒或成型模具的缺陷。经过打磨后，表面粗糙度明显增大。TCCA/MEK处理后，表面粗糙均匀，有利于胶粘剂在橡胶表面充分浸润，形成机械啮合作用，提高粘接性能。

　　通过EDS能谱分析可以确定橡胶表面元素含量变化，试样表面处理前后的EDS分析如表2所示。

　　Tab.2 Surface composition of NR before and after surface treatment  

　　表2 表面处理前后NR表面成分

　　由表2可知：经过TCCA/MEK处理后，NR表面氧含量增加，且有氯元素引入。该处理方式提高了NR的表面活性，有利于胶粘剂的润湿与铺展，也有利于化学键合作用的发生。

　　2.4 实际工况下不同胶粘剂的粘接效果对比

　　为了更适合实际工况，选择轨道车辆常用的六种胶粘剂，其中包括两种双组分丙烯酸结构胶（Sikafast-5215,MA832）、三种单组分聚氨酯弹性胶（Terostat 8590,Sikaflex 265,天山1956）、一种氯丁型胶粘剂（801强力胶），801强力胶、Sikafast-5215、Terostat 8590、Sikaflex 265、MA832以及天山1956分别标记为A~F.对最佳表面处理的NR进行粘接试验，以选取最佳的胶粘剂，不同胶粘剂的T型剥离强度测试结果如图5所示。

　　图5 不同胶粘剂对NR粘接强度的影响 

　　Fig.5 Effect of various adhesive on bonding strength of NR

　　由图5可知：各种胶粘剂都能够得到有效的粘接接头，且粘接接头的破坏方式均为基材的内聚破坏。由于氯原子的引入，提高了NR的表面极性，胶粘剂在橡胶表面更好地润湿、渗透。聚氨酯型胶粘剂Sikaflex 265和天山1956中的异氰酸酯基可以和羰基形成化学键，羰基氧原子还可以与NR表面的极性氢原子形成氢键，所以粘接强度较好。氯丁型胶粘剂（801强力胶）由于结构组成与NR相似，所以表面润湿性能更好[12],粘接强度较高，为2.85 N·mm-1.

　　3 结语

　　（1）TCCA/MEK溶液表面处理方法可以明显改善NR的粘接性能。通过T型剥离强度测试确定了此处理方法的最佳工艺条件为，先将NR打磨，在室温下表面涂覆，w（TCCA）=15%（相对于TCCA/MEK溶液质量而言），且处理时间20 min.

　　（2）TCCA/MEK处理通过卤化作用引入氯原子，氧化作用引入极性基团羰基和羟基，清洁作用可以去除弱边界层。并且化学试剂的作用可以得到均匀粗糙的表面，提高表面能，增加润湿性，因而提高粘接性能。

　　（3）打磨可以使粘接接头强度稍有提高，机械打磨与TCCA/MEK共同作用的效果更为明显。对于处理后的橡胶，由于相似相容理论，801强力胶与NR的粘接界面润湿效果较好，可以获得较高的粘接强度（2.85 N·mm-1），粘接接头破坏方式为内聚破坏。

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