合成树脂乳液特性与测试方法对冻融稳定性的影响

　　引 言
　　
　　随着乳液聚合技术的发展，合成树脂乳液因大大地降低了挥发性有机化合物（VOC）的释放而在水性涂料等方面得到广泛的研究和应用[1,2].但因合成树脂乳液或水性涂料以水为分散介质，存在抗冻性差的缺点，即在低温环境下的储存和运输过程中往往因为产品冻融凝结成块后无法恢复流动态而变质，造成巨大的经济损失。长久以来，主要是采取添加醇类防冻剂降低水性分散介质的冰点和改变冰晶形成的方式来解决冻融稳定性差的问题[3].近年来，人们环保意识的逐渐加强和环保法规的日益严厉已成为低 VOC 或零 VOC 水性涂料发展的强大动1[4].因此，作为 VOC 主要来源的防冻剂的使用将会受到越来越多的限制甚至被禁止，而不添加防冻剂的环保乳液及涂料必将得到人们的广泛关注和研究。目前，关于合成树脂乳液的冻融稳定性的研究大多是改性方面，而对影响其冻融稳定性的内在因素研究甚少。本文综述了合成树脂乳液自身特性、测试方法等对冻融稳定性的影响，对如何提高合成树脂乳液冻融稳定性的研究具有指导意义。

　　1 冻融稳定性的测试方法及影响因素

　　乳液的冻融稳定性依据 GB/T 9268-2008 或者产品商定的方法进行测试。

　　影响乳液冻融稳定性的因素很多，主要包括乳化剂体系、树脂的玻璃化转变温度、粒子表面基团的性质等乳液自身特性，冻融的速率、温度、时间等测试条件。

　　1.1 乳液自身特性对冻融稳定性的影响

　　1.1.1 乳化剂体系

　　乳化剂是乳液聚合中的重要成分，是影响乳液综合性能的关键因素。长久以来，主要采用阴、非离子乳化剂复配，依靠其协同作用共同维持乳液稳定的方法[5,6].合适的乳化剂可以维持乳液稳定和改变冰晶的形成方式，从而提高乳液的冻融稳定性。如刘海英等[7]以阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）和非离子乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）复配制备聚醋酸乙烯酯乳液，发现只使用 OP-10 时，乳液有较强的冻融稳定性；而随着 SDS 加入浓度的增加，乳液冻融稳定性下降。叶青等1分别以非离子乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚（ANPEO）和阴离子乳化剂聚氧乙烯-4-酚基醚硫酸铵盐（CO436）制备苯丙乳液，发现使用 ANPEO 制得的苯丙乳液经过 5 次冻融循环都未出现凝固物；而用 CO436 制得的苯丙乳液经过 1 次冻融循环后就出现凝固物。到目前为止，关于阴、非离子乳化剂对乳液冻融稳定性的影响尚缺乏系统的研究，但仍有一般规律：即与阴离子乳化剂相比，非离子乳化剂更有利于乳液的冻融稳定性[9],其中的机理将在后面阐述。

　　近十年来，以反应性乳化剂制备的乳液在稳定性（特别是冻融稳定性）、涂膜性能等方面拥有巨大的优势，因而得到广泛的关注和研究[10~12].AlainGuyot[13]分别用非反应性乳化剂（NP 30）和甲基丙烯酸类反应性乳化剂进行苯乙烯乳液聚合，发现前者所得乳液凝结，而后者冻融后依旧保持稳定。

　　Olivier Sindt 等[14]分别用十二烷基硫酸钠（SDS）和马来酸酯类反应性乳化剂进行苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸乳液聚合，发现与 SDS 相比，使用马来酸酯类反应性乳化剂大大改善了乳液的冻融稳定性。

　　Cheng-Le Zhao 等[15]用乙氧基化反应性乳化剂，也制得了冻融稳定性良好的乳液和涂料。这些研究均表明，反应性乳化剂有利于提高乳液的冻融稳定性，不足的是目前还没有一种通用的反应性乳化剂，只能通过实验确定适用于不同聚合体系的反应性乳化剂类型。

　　1.1.2 树脂的玻璃化转变温度

　　树脂的玻璃化转变温度（Tg）取决于共聚单体的组成，是影响乳胶粒子形态和涂膜力学性能等的重要因素[16,17].在早期研究中，有学者认为合成树脂乳液的冻融稳定性与 Tg并无明显联系。然而 AliceP. King 等[18]在甲基丙烯酸甲酯（MMA）/丙烯酸乙酯（EA）的乳液聚合中，以甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，研究了不同的 Tg下乳液的冻融稳定性，结果表明：Tg越高，达到相同的冻融循环次数所需的 MAA 用量越少。上述两类截然不同的观点可能是由共聚单体种类不同造成的。

　　目前，被大家普遍接受的观点是：具有高 Tg的合成树脂乳液，乳液冻结后更易恢复流动态；而具有相对低 Tg的合成树脂乳液，乳液冻结后乳胶颗粒更易发生不可逆凝结，无法恢复流动态而变质[19].

　　1.1.3 乳胶粒子表面基团的性质

　　Alice P. King 等人研究了影响合成树脂乳液冻融稳定性的因素，结果均表明：当乳胶颗粒表面存在亲水基团时（如将含有羧基基团的单体接枝到乳胶颗粒表面），有利于提高合成树脂乳液的冻融稳定性。另外有美国专利也表明：将醋酸乙烯酯与含羧基基团的单体（如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等）共聚，可制得冻融稳定性更好的乳液。

　　但只有当乳液的 pH > 7 时，才能充分发挥羧基化改性的作用。这是由于富集在乳胶颗粒表面的羧基离解，形成双电层保护层，从而提高乳液冻融稳定性。

　　另外，含有庞大疏水基团的保护胶体等吸附在乳胶颗粒表面或者参与乳液共聚，也可以提高合成树脂乳液的冻融稳定性。这是由于疏水基团的空间位阻作用，增加了乳胶粒之间的间隔距离，在乳胶颗粒表面形成一层保护层，阻碍乳胶颗粒间的靠近。

　　1.1.4 缓冲剂及 pH 值
　　
　　在乳液聚合过程中，由于引发剂分解等会使体系的 pH 值降低，从而影响离子型乳化剂的乳化效果。因此，往往会在体系中添加适量的缓冲剂，并且在乳液出料前用碱液调节 pH 值。刘海英等探究了不同缓冲剂（如 NaHCO3、NaAc、Na2HPO4）对聚醋酸乙烯酯乳液冻融稳定性的影响，发现缓冲剂用量对乳液冻融影响较大，即用量过多或过少，乳液的冻融稳定性均较差。Alice P. King 等研究了 pH值对 MMA/EA 共聚乳液冻融稳定性的影响，结果1数增加，且当 pH 值 > 9 时，共聚乳液冻融循环次数 > 3.

　　1.2 测试条件对冻融稳定性的影响

　　早期研究发现冻结的温度、时间等对乳液的冻融稳定性有直接的影响。然而，受实验研究体系和分析技术的影响，乳胶颗粒凝结发生于冻融过程的哪个阶段、冻融过程中乳胶颗粒微观结构的变化与其凝结机理间的关系等一直存有争议。

　　近年来，随着低温扫描电子显微镜技术（Cryogenic SEM）在乳液冻融稳定性研究中的应用，人们可以在不同的条件下观察冻结和融化过程中乳胶颗粒微观结构的变化及其对冻融稳定性的影响。Chen-Le Zhao 等[20]运用 Cryogenic SEM 技术研究了冻结速率、融化速率对 MMA/BA 共聚乳液冻融稳定性和微观结构的影响，发现当共聚乳液在液态乙烷（沸点-88 ℃）或者高压液氮（沸点-196 ℃）下快速冻结时，不会引起乳胶颗粒的凝结；而在-18 ℃的冷冻箱中缓慢冻结时，乳胶颗粒发生凝结（如图1）。

　　这是因为快速冻结时，在乳胶颗粒间同时形成的细小冰晶来不及长大，它们构成的“空间”效应能够阻止颗粒间的凝结；而为缓慢冻结时，由于水冻结形成的冰晶有足够的时间长大，在冰晶挤压力的作用下，乳胶颗粒在冰晶的边界相互接触而凝结。另外，当共聚乳液先在高压液氮下快速冻结，然后缓慢融化时，乳胶颗粒发生明显凝结。这是因为缓慢融化过程中，冰晶边界区域首先融化，高浓度的电解质压缩破坏乳胶颗粒表面的双电层结构而使粒子凝结。这也是为何非离子乳化剂更有利于乳液冻融稳定性的原因。

　　Manish Mittal 等运用 Cryogenic SEM 技术定量地研究了不同冻结速率、融化速率对丙烯酸乳胶涂料冻融稳定性和微观结构的影响。发现当融化速率为 1 ℃/min,冻结速率分别为 1 ℃/min 和 9 ℃/min时，乳胶颗粒均凝结并且微观结构基本一致；而当冻结速率（1 ℃/min 或者 9 ℃/min）保持不变，融化速率从 1 ℃/min 增大至 3 ℃/min 时，乳胶颗粒的微观结构发生巨大变化，并且融化速率越小，乳胶颗1粒冻融凝结主要发生在融化过程中，并且颗粒凝结的程度与融化条件密切相关。

　　2 乳液冻融凝结机理研究

　　目前人们对乳液冻融凝结机理的研究较少，并且不同学者持有不同观点。早期研究主要有 2 种理论来解释乳液的冻融凝聚现象，即化学理论和力学理论，关于早期研究已有学者做过介绍[21],这里不再叙述。

　　Manish Mittal 等通过 DSC 模拟冻融循环过程，考查了水相冻结和融化的热力学和动力学特征，并以此探讨防冻剂丙二醇在乳液冻融过程中的作用机理，结果表明：在丙二醇的作用下，乳液粘度增加，冻结后融点降低，这些均有利于降低乳胶颗粒的移动性，从而减少颗粒间的碰撞凝结。F. Cansell等[22]在苯乙烯/丙烯酸丁酯乳液聚合中引入甲基丙烯酸等功能性单体或者后稳定剂聚乙烯醇，并且通过 DSC 分别研究了这 2 种情况下乳胶颗粒表面水化层的性质及其在冻融循环中的变化情况。结果发现：引入甲基丙烯酸等功能性单体时，乳胶颗粒表层中水相的含量为常数，且在冻融过程中会有水相的冻结和融化发生；引入后稳定剂聚乙烯醇时，乳胶颗粒表层中水相的含量与聚乙烯醇的浓度有关，且在冻融过程中不会发生冻结。Chen-Le Zhao 等基于前人的研究，运用 Cryogenic SEM 技术观察MMA/BA 共聚乳液和乳胶漆冻融过程中微观结构的变化情况，提出了乳液或者乳胶漆冻融凝结的机理，即在防冻剂和乳胶颗粒表面水化层的作用下，乳液或者乳胶漆中水相的冰点要远低于纯水，当温度下降至水的冰点后，出现新的固相和纯粹的冰，冰晶的形成使得未冻结相中颗粒（包括乳胶颗粒、无机颜填料等）的浓度增加，颗粒间碰撞频率变大；同时，在缓慢冻结过程中逐渐长大的冰晶也会挤压颗粒。在这些因素的共同作用下，乳胶颗粒最终相互接触。在此阶段，如果颗粒间的接触是无效的，颗粒间的碰撞凝结则可避免，体系仍然保持稳定；否则发生颗粒间的凝结而使体系失稳。

　　3 结 语

　　早期，由于缺乏有效的分析表征技术，使得对乳液冻融循环过程的基础理论研究较少，近年来随着 DSC 和 Cryogenic SEM 技术的运用，这方面的不足将逐渐得到弥补。为得到冻融稳定性优异的乳液及涂料产品，今后发展趋势如下：

　　1）研究性能更加优异的乳化剂体系，特别是对“通用型”反应性乳化剂的应用研究。

　　2）乳液的粒子形态，如“硬核软壳”、“软核硬壳”或者均相结构对乳液冻融稳定性具有重大影响，然而目前这方面的系统研究却很少，因而关于乳胶粒子形态与冻融稳定性的关系将成为今后研究的重要方向。

　　3）目前，乳液冻融稳定性的研究几乎都是在冰箱或者可程式恒温恒湿试验机中进行的，这与乳液在室外的冻融过程有较大的差异，因此乳液室外的冻融稳定性研究也将成为今后研究的重要方向。

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