皮革工业中双子表面活性剂的广泛运用

　　前言

　　双子表面活性剂（Gemini 表面活性剂）也称作孪连表面活性剂、双生表面活性剂或是偶联表面活性剂，是一类新型表面活性剂，通过联接基将两个传统表面活性剂分子的亲水基或接近亲水基处连接起来而形成的，其结构如图 1 所示[1-2].

　　从亲水基的性质方面考虑，可以将双子表面活性剂分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型四种。阳离子型的表面活性和可生物降解性能良好，主要以季铵盐类为主；阴离子型包括磷酸盐、羧酸盐、磺酸盐和硫酸酯盐型四种类型；非离子型包括醇醚型、酚醚型和糖类衍生物等，具有良好的乳化性、润湿性和去污性等性能；两性离子双子表面活性剂耐酸、碱、盐，可在较宽 pH范围内使用[3-4].鉴于合成及纯化相对较易，目前研究最深的是阳离子双子表面活性剂[5].

　　双子表面活性剂的物理化学性质和界面活性优良，具有以下基本特征[6-9]:1）CMC（临界胶束浓度）值较低，对有机物的增溶作用强；2）C20 值较低，表面活性大，能降低水的表面张力；3）Krafft 点 （当温度升至某点时，表面活性剂的溶解度急剧升高，该温度称为 Krafft 点）很低，水溶性好；4）当浓度较低时具有很高的黏度；5）降低水溶液表面张力的倾向大，而聚集生成胶团的倾向较小；6）将双子表面活性剂与传统表面活性剂复配，产生的协同效应大。

　　双子表面活性剂比传统的表面活性剂结构更加特殊，具有水溶助长性、流变性和生物安全性[10],且其自缔合浓度比传统的低几百倍，而界面活性比传统的高很多，所以双子表面活性剂的开发应用能够为表面活性剂科学更广阔的前景做突出贡献。目前为止，双子表面活性剂已经在皮革、造纸及生物技术等科学研究领域中得到了广泛的应用[11-12].

　　1 双子表面活性剂的合成进展

　　目前，相关领域研究的双子表面活性剂大多是对称的，主要包括阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型四种类型。此外，对于低聚表面活性剂也有所研究，例如三聚体、四聚体等，但随着其聚集体数的逐渐增大，其产物的合成会变得较困难，研究也较少[13].

　　1.1 阳离子双子表面活性剂的合成

　　阳离子型表面活性剂可以广泛应用于皮革加脂剂、固色剂、柔软剂及有机硅滑爽剂等的研究中[14].目前，主要研究的季铵盐类阳离子型双子表面活性剂与传统的表面活性剂相比，其临界胶束浓度较低、生物降解性较好且毒性较小[2].

　　陶明山等人[14]合成了两种结构对称和一种结构不对称的酰胺基阳离子型双子表面活性剂，研究结果发现该类表面活性剂的乳化能力会随着碳链的增加而增强，但起泡性会随之而变差，且其水溶性优良，Krafft 点均会小于 0 ℃。

　　Zana 等人[15]研究了一系列阳离子型表面活性剂的制备方法，该方法能够同时用于制备双烷基双季铵盐类和多烷基多季铵盐类双子表面活性剂，且此类双子表面活性剂可由长链烷基二甲基叔胺及其盐酸盐和环氧氯丙烷反应制得，其反应通式如图 2 所示。

　　Bhadani 等人[16]合成了一类以联接基团为硫醚的咪挫阳离子双子表面活性剂（如图 3）。结果表明：该系列表面活性剂亲水头基中含有咪唾杂环分子，与传统的阳离子双子表面活性剂相比，其临界胶团浓度较低但表面张力较高。

　　1.2 阴离子双子表面活性剂的合成

　　阴离子型双子表面活性剂主要包括碳酸盐、磷酸酯盐、磺酸盐和硫酸酯盐四类。碳酸盐类开发较少，其溶解性和抗硬水能力差；磷酸酯盐类具有双链单极性头结构，容易形成反相胶束和囊泡等缔合结构，有望广泛应用于生命科学以及药物载体研究方面[17];基于磺酸盐类及硫酸酯盐类产品良好的水溶性，且其原料来源广泛，具有实现工业化大规模生产的潜力，进而能满足各行业中的应用需求[10].

　　秦文龙等人[18]合成了一种与传统双子表面活性剂串联结构不同的长链酰胺基磺酸盐双子表面活性剂，其联结基团与亲水基的距离较远，属于典型的并联型双子表面活性剂。研究结果表明：该类表面活性剂的表面活性较高，且其起泡性和稳定性能优良。

　　张永明等人[19]将 α-十四烯作为主要原料，合成了磺酸盐型双子表面活性剂，并将其与聚合物进行复配。结果表明：在聚合物质量分数为 1%的活性水体系中，该产物能够降低油水界面张力，且其稳定时间较长，可达 1 h.

　　李杰等人[20]将月桂酰氯、丙烯酸甲酯和二乙烯三胺为主要原料，制备了羧酸盐型双子表面活性剂（如图 4）。结果表明：该类双子表面活性剂结构中具有三烷基链，其表面活性较高、饱和吸附面积较大。

　　1.3 非离子双子表面活性剂的合成

　　近年来，国外内对非离子双子表面活性剂的研究逐渐增多，其相关研究的具体结构种类较多，但整体构型仍然仅包括糖苷的衍生物和醇醚、酚醚两大类[6].杨宗锋等人[21]制备了一系列不同链长的具有较低临界胶束浓度和表面张力的糖基双子表面活性剂。结果表明：葡萄糖基双子表面活性剂的分散性能和泡沫性能优良，容易形成胶束，且其表面反应活性较高。Komorek 等人[22]合成了醛酰胺型双子表面活性剂（如图 5），其应用性能良好，应用领域广泛。可见，非离子型双子表面活性剂的深入研究与开发具有非常重要的理论意义和应用价值。

　　1.4 两性离子双子表面活性剂的合成

　　两性离子双子表面活性剂包括咪唑琳型和磷酸酯甜菜碱型两大类，长链烷基磺化甜菜碱两性离子表面活性剂含有季铵阳离子基团和磺酸基阴离子基团，具有乳化、渗透、分散、发泡、絮凝、抗静电及杀菌等功能。在皮革工业中，两性离子表面活性剂能够用作杀菌剂、纤维柔软剂、抗静电剂等，两性表面活性剂可以直接作为两性加脂剂和复鞣剂助剂，与有机硅复配后则可以作为两性柔软剂[6].

　　蒋惠亮等人[23]将 N,N-二羟乙基乙二胺、氯乙酸和硬脂酸作为主要原料，合成了一种新型的两性离子双子表面活性剂，其产物的稳泡和乳化性能优良，制备工艺简单，条件温和。刘昱容等人[24]以长链脂肪酸、N,N-二甲基丙二胺、环氧氯丙烷为主要原料，制备了两性离子双子表面活性剂（如图 6），结果发现其产物的各项性能优良。

　　2 双子表面活性剂能够在皮革工业中广泛应用

　　双子表面活性剂独特结构与性能使其在诸多领域具有较好的发展前景。目前，双子表面活性剂已经在三次采油[25]、药物运输[26]、生物技术[27]、造纸和新材料制备[28]等领域得到了广泛应用，且能够作为各种皮革助剂，在皮革生产各工段具有很好的应用效果[29].

　　2.1 准备工序

　　双子表面活性剂单体离子键的连接非常紧密，碳氢链间很容易产生强的相互作用，使得其具有较高的表面活性。双子表面活性剂作为乳化剂时，其乳化效果良好，采用比传统表面活性剂少很多的用量就能达到与其相同的效果；双子表面活性剂较低的 CMC 值使其能在较低浓度下形成胶束，达到其增溶效果；双子表面活性剂的脱脂效果良好，使用少量就能很好地将生皮中的油脂、污垢乳化分散而除去。由此可见，双子表面活性剂可以作为皮革工业中高效的乳化剂、增溶剂和脱脂剂[30].韩世岩等人[31]合成了一种松香酰基甘氨酸型双子表面活性剂，结果发现其乳化力和泡沫力较强，泡沫性能稳定，可作为优良的乳化剂和发泡剂。

　　将双子表面活性剂应用于皮革浸水、脱脂和浸灰等准备工序中，可以促进化料的快速渗透与吸收，缩短工序所需的时间，且季铵盐型双子表面活性剂具有杀菌作用，在准备工序中能够起到很好的防腐效果，可以减少环境污染，实现工业的清洁化生产。

　　2.2 鞣制

　　鞣制是皮革工业中最为关键的工序，对成革质量起决定性作用。基于双子表面活性剂特殊的结构与功能性质，容易与皮胶原上的结合点进行快速结合，进而避免了鞣剂与皮纤维的过快结合，有效地防止了表面过鞣的现象。此外，由于双子表面活性剂能够明显降低溶液的表面张力，加速鞣剂的渗透，并赋予皮革防水、光滑等优良性能，进而能够达到速鞣、鞣制均匀及提高结合量使得成革丰满的目的[32].

　　双子表面活性剂可以作为皮革复鞣填充剂，其分子结构中包括多个传统表面活性剂，分子量相对较大，能够与皮胶原或鞣剂进行多点结合。尤其是羧酸盐型阴离子双子表面活性剂，其分子结构中含有羧基基团，能够与铬鞣剂进行多点配位结合，进而起到复鞣填充的作用。同时，双子表面活性剂能够很好地与其它复鞣剂及加脂剂进行复配使用，处理后的皮革综合性能较好，且易于进行水性涂饰[33].

　　2.3 染色、加脂

　　与传统表面活性剂相比，双子表面活性剂的渗透性和分散性较高，用于皮革染色时能够达到较好的匀染、助染效果。皮革染色时，双子表面活性剂会优先与皮革纤维进行结合，进而减缓染料与皮革纤维的结合，起到缓染和匀染的作用。同时，基于双子表面活性剂分子结构中含有大量的亲纤维性基团或亲染料性基团，本身就具有较好的移染功能[34-35].

　　贾丽霞等人[36]合成了双十二烷基双硫酸酯钠盐 Gemini 型表面活性剂，并研究了其对羊毛染色性能的影响。结果表明：Gemini 型表面活性剂与传统表面活性剂的协同增效作用良好，能够起到很好的缓染和匀染作用，且该产物对皮革染色同样有效，具有很好的应用前景。

　　加脂剂是皮革加工过程中必不可少的一类化工产品，采用不同的表面活性剂进行加脂，会引入不同的活性基团与皮革的油脂进行结合，进而达到不同的加脂效果，磺酸盐类的皮革加脂剂是目前最常用的一类加脂剂。张辉等人[37]制备了双子表面活性剂聚马来酸酐脂肪醇单酯钠盐，并将其应用于皮革的加脂工序中，通过测定成革的柔软度发现该双子表面活性剂具有很好的加脂效果，能够赋予皮革良好的加脂性能。马建中等人[38]利用菜籽油制备出一种不对称的双子型加脂剂，结果表明该产物具有乳化能力强、渗透性好、与皮革结合力强、加脂后坯革柔软和丰满等特点。

　　2.4 涂饰

　　皮革涂饰主要是为了增加皮革的美观，提高皮革的使用性能，同时可以修正皮革表面的瑕疵和缺陷，增加成革花色品种。皮革涂饰在皮革工业中是非常重要的工序，涂饰剂除了成膜物质、着色材料和溶剂之外，加入少量的双子表面活性剂，可以更好地提高涂饰剂中着色材料、成膜物质的分散度，改善涂饰剂的润湿性、稳定性和可操作性[32].

　　双子表面活性剂良好的乳化性能使其聚合反应能够在乳液胶束中进行，良好的渗透性能使其涂饰剂具有较好的渗透能力。防水涂饰是皮革涂饰中至关重要的工序，含硅、氟类产品则是常用的防水涂饰剂，含氟类双子表面活性剂的工业化生产使得其有可能广泛应用于皮革涂饰工序中。此外，双子表面活性剂还有望作为流平剂、手感剂、柔软剂等应用于皮革涂饰工序中，其在皮革后期整理过程中具有很大的发展潜力[33].

　　2.5 皮革废水处理

　　中国作为皮革工业大国，每年都会产生大量的制革废水，据统计，生产 1 t 盐湿皮大约产生 50m3的制革废水。工业生产中，处理皮革废水的方法有很多种，包括物理方法和化学方法，近年来采用适当的絮凝剂处理工业废水取得了良好的效果。阳离子型双子表面活性剂的絮凝作用良好，尤其是糖基类阳离子型絮凝剂，能够有效提高污水的絮凝效果，降低处理成本。此外，糖基双子表面活性剂具有良好的可生物降解性，用于废水处理不会造成对环境的二次污染，能够实现皮革的清洁化生产。

　　2.6 其他

　　双子表面活性剂特殊的性质和功能决定了其能够在皮革工业中广泛应用。除上述之外，双子表面活性剂含有较多亲水、亲油基团，可以作为抗静电剂应用于皮革工业中；季铵盐类双子表面活性剂具有较强的杀菌和抑菌性能[39],可以作为皮革工业重要的杀菌剂和防腐剂。

　　3 应用前景

　　双子表面活性剂的开发应用在提高工业经济效益的同时，能够促进我国表面活性剂行业进一步向产业化现代化方向发展，双子表面活性剂的不断向前发展对皮革工业的发展具有举足轻重的作用。皮革用双子表面活性剂的开发与应用不仅能够促进表面活性剂行业的发展，更能够有效推动我国皮革工业健康快速发展。开发性能更好、更适合于皮革工业的绿色双子表面活性剂，对提高我国皮革化学品和革制品的品质，提高皮革产业的国际竞争力，加快我国由制革大国迈向制革强国的步伐具有重要的作用。

　　（1） 随着皮革工业的迅猛发展以及人们对环保要求的不断提高，生产温和、安全、高效、易生物降解的绿色产品将是皮革用双子表面活性剂发展的必然趋势，开发以天然可再生资源为原料的产品既可以有效地降低生产成本，还能够适当减少环境污染。

　　（2）基于双子表面活性剂功能特性，加强其与普通表面活性剂的复配技术将是扩展其应用的有效途径。将复配产物用于皮革工业中，可以充分赋予皮革更好的性能，有助于开发新型高性能皮革化学品，进一步促进皮革工业的发展。

　　参考文献：
　　[1] 闫顺杰，杨宗锋，杜斌斌，等。糖基双子表面活性剂的研究进展[J].日用化学工业，2014,3（43）：217-223.