不同离子型疏水缔合聚合物的协同效应

　　目前，油田上提高采收率采用的聚合物驱油剂主要为 部 分 水 解 聚 丙 烯 酰 胺 （ HPAM） ,但HPAM 因耐温、抗盐性能差等原因限制了其应用范围，而疏水缔合聚合物由于具有耐温、抗盐和抗剪切等良好的流变性能，在采油领域有着广阔的应用前景[1 ~4]. 为了改善疏水缔合聚合物的溶解性和耐盐性，往往在聚合物中引入少量离子单体，但在盐水溶液中，由于受到反电荷的静电屏蔽作用，聚合物分子链发生卷曲，使溶液的缔合网络结构被破坏，溶液黏度下降[5]. 钟传蓉等[6]将阴离子聚合物和阳离子聚合物复合，得到表观黏度更大、抗盐性更好的复合型疏水缔合聚合物，淡宜等[7]将羟丙基瓜尔胶与聚丙烯酰胺混合，得到具有更好增黏性、适中的耐老化性和破胶性的复合型稠化剂。 笔者在前人研究的基础上，采用水溶液聚合 法 合 成 了 丙 烯 酰 胺 （ AM ） /丙 烯 酸 钠（ NaAA ） /十 六 烷 基 二 甲 基 烯 丙 基 氯 化 铵（ C16DMAAC） 两性离子共聚物 AP 与丙烯酰胺（ AM） /甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（ DMC） /C16DMAAC阳离子共聚物 DP,将 AP 和 DP 混合后，通过两种不同离子型疏水缔合聚合物的协同效应改善聚合物在盐水溶液中的结构，不仅提高了复合溶液的表观黏度和抗盐性能，而且通过溶液的流变性及微观结构考察，初步研究了聚合物之间产生协同效应的机理，在前人[6,7]研究的基础之上更进一步，对性能优良的聚合物复合溶液的研究具有一定的理论指导意义。

　　1 实验部分

　　1. 1 试剂与仪器

　　丙烯酰胺（ AM） ,工业品； 十六烷基二甲基烯丙基氯化铵（ C16DMAAC） ,实验室自制； 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（ DMC） ,75% 水溶液，成都化夏化学试剂有限公司； 引发剂偶氮二异丁基眯盐 酸 盐 （ V50 ） ,丙 烯 酸 （ AA） ,氢 氧 化 钠（ NaOH） ,均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

　　Brookfield DV-Ⅲ 度 计 （ 美 国 Brookfield 公司） ; FTIR-PARAGON1000 型傅立叶变换红外光谱仪（ 北京瑞利分析仪器公司） ; Bruker AV-Ⅲ型核磁共振波谱仪（ 瑞士 Bruker BioSpin 公司） ;Fluoromax-4 Spectrofluorometer 荧光光谱仪，带有TCSPC 技 术 （ 日 本 HORIBA 公 司 ） ; PhysicaMCR301 高级流变仪（ Anton Paar 公司，德国） ,转子系统为 CP75-1 锥板系统（ 角度，2°； 直径 75mm） ,并带有 Rheopius 测试软件系统。

　　1. 2 聚合物的合成

　　称取一定量的 AM、AA（ NaOH 中和后） 和 C16-DMAAC,使 3 种 单 体 的 摩 尔 比 为 n （ AM ） ∶n（ NaAA） ∶ n（ C16DMAAC） = 74. 7∶ 25∶ 0. 3,然后加入到反应装置中，添加一定量的去离子水，使总单体质量分数为 20%,连续搅拌使其混合均匀，升温至 45 ℃，通氮气除氧 30 min,加入一定量引发剂 V50,反应 8 h. 将得到的聚合物胶体用无水乙醇提纯后放入恒温烘箱中至恒重，得到 AM/NaAA / C16DMAAC 共聚物，记为 AP.称取一定量的 AM、75% 的 DMC 水溶液和C16DMAAC,使 3 种单体的摩尔比为 n （ AM ） ∶n（ DMC） ∶ n（ C16DMAAC） = 98. 7∶ 1∶ 0. 3,其余合成步骤与合成聚合物 AP 相同，最后得到 AM/DMC/C16DMAAC 共聚物，记为 DP.

　　1. 3 结构表征及性能测试

　　采用红外光谱仪分别对聚合物 AP 和 DP 进行红外光谱分析，采用核磁共振波谱仪分别对聚合物 AP 和 DP 进行核磁共振氢谱分析。 以 2000mg / L 浓度的聚合物溶液为目标溶液，考察 AP 和DP 不同质量比组成的复合溶液的表观黏度，采用Brookfield DV-Ⅲ黏度计测定聚合物溶液的表观黏度，测试温度为 45 ℃，剪切速率为 7. 34 s- 1,无特殊说明所有聚合物体系中 NaCl 浓度均为 10000mg / L. 改变 pH 值，考察 pH 值对聚合物之间协同效应的影响。 改变 NaCl 浓度，考察复合溶液的抗盐性能。

　　1. 4 协同效应机理研究选择表观黏度最高的复合溶液，采用高级流变仪对复合溶液和单一聚合物溶液进行稳态应力扫描（ 扫描范围 0. 01 ~ 10 Pa） 和动态振荡实验（ 频率扫描范围 0. 01 ~ 10 Hz） ,采用荧光光谱仪以芘为探针对复合溶液和单一聚合物溶液进行荧光光谱扫描，其中激发波长为 335 nm,发射波长范围为 350 ~550 nm,激发/发射狭缝为 1. 0 nm,温度为 30 ℃。

　　2 结果和讨论

　　2. 1 聚合物的结构表征

　　图 1 为 AP 的红外光谱图，3423 和3193 cm- 1为-NH2的特征吸收峰，2932 cm- 1为亚甲基反对称伸缩振动的特征吸收峰，2853 cm- 1为亚甲基对称伸缩振动的特征吸收峰，1667 cm- 1处为C O的特征吸收峰（ 对应于酰胺和-COO-） ,1617cm- 1和 1561 cm- 1为 N-H 弯曲振动的特征吸收峰，1453 cm- 1为甲基的弯曲振动吸收峰，1401cm- 1为酰胺基中 C-N 伸缩振动吸收峰，1321cm- 1为羧酸中 C-O 伸缩振动吸收峰，1190 cm- 1为-NH2面内摇摆振动吸收峰，1110 cm- 1为长链烷基的伸缩振动吸收峰，因此可以定性认为该聚合物为 AM、NaAA 和 C16DMAAC 的共聚物。

　　图 2 为 AP 的核磁共振氢谱图，由于 D2O 上H 的化学位移由于峰值过大，进行了截取处理。 其中，δ =4. 79 为溶剂 D2O 上 H 的化学位移[8],另外 2 个 较 强 的 峰 为 提 纯 聚 合 物 时 残 留 的CH3CH2OH 上 H 的化学位移 （ δ 分别为 1. 11 和3. 57） . 对于聚合物上 H 的化学位移从高场到低场依次进行分析： δ = 0. 94、0. 96、0. 97（ f） 为疏水基团烷基链上-CH3的化学位移，δ = 1. 22、1. 27（ e） 为疏水基团烷基链上一系列-CH2的化学位移，δ =1. 42、1. 57（ a） 为丙烯酰胺、丙烯酸钠和疏水单体上的-CH2的化学位移，δ = 2. 04、2. 15（ b） 为丙烯酰胺、丙烯酸钠和疏水单体上的-CH的化学位移，δ =3. 19、3. 20、3. 22（ c） 为疏水基团上连接 N+的-CH2的化学位移，δ = 3. 26、3. 28（ d） 为疏水基团上连接 N+的-CH3的化学位移。

　　所以，通过对聚合物 AP 的核磁共振氢谱图分析，也更加确定了其符合理论结构，为实验所需的目标聚合物。 但由于聚合物中的疏水基团含量较少，且聚合物中含有大量的-CH2-,峰重叠较为严重，因此积分面积误差较大，故无法根据峰面积确定聚合物中各单体的具体含量。

　　图 3 为 DP 的红外光谱图，图 4 为 DP 的核磁共振氢谱图，分析过程与聚合物 AP 基本相同，由图 3 和 图 4 可 知 聚 合 物 DP 为 AM、DMC 和C16DMAAC的共聚物。