化工论文
2. 2 质量比对复合溶液表观黏度的影响
图 5 为聚合物 AP 与 DP 的质量比对复合溶液表观黏度的影响。 由图 5 可知，随着复合溶液中DP 比例的不断增加，复合溶液的表观黏度先升高后逐渐降低，当 AP 与 DP 质量比为7∶ 3时，复合溶液的表观黏度为 253. 2 mPa·s,远高于单一聚合物溶液 AP 和 DP 的表观黏度 26. 3、16. 4 mPa·s.
因此可知，聚合物 AP 与 DP 发生了协同效应，且当质量比为 7∶ 3时，聚合物 AP 与 DP 的分子链间的协同效应最强。
当少量 DP 加入到 AP 中时，复合溶液中分子链所带电荷以负电荷为主，分子内静电排斥作用使分子链保持伸展的构象[9],且 DP 分子链中的氮正离子对 AP 中的-COO-产生静电吸引作用，致使 DP 分子链与 AP 分子链之间的距离缩短，这有利于疏水基团的缔合作用，提高了分子间缔合比例，使复合溶液的表观黏度增加。 当复合溶液中DP 的含量过高时，复合溶液中的净电荷减少，不利于分子链的伸展和缔合结构的形成，而且太强的阴、阳离子间静电吸引作用会造成聚合物结构收缩，甚至发生聚沉，从而导致复合溶液表观黏度的下降。
2. 3 pH 值对聚合物溶液表观黏度的影响
当 AP 与 DP 的质量比为 7∶ 3时，改变溶液的pH 值，考察 pH 值对聚合物溶液表观黏度的影响，结果如图 6 所示。 由图 6 可知，随着 pH 值的增加，AP、DP 和复合溶液的表观黏度均表现出先升高后降低的趋势，在 pH = 6 ~ 8 时表观黏度较大。 由于聚合物 DP 离子性较弱（ 阳离子 DMC 含量为 1 mol%） ,且本身表观黏度较低，因此 DP 表观黏度随 pH 值虽有变化，但变化不大。 在酸性条件下，聚合物 AP 分子链较卷曲，溶液表观黏度较低； 随着 pH 的增加，AP 分子链中羧基（ -COOH）离解为羧酸根负离子（ -COO-） ,分子链上同种电荷之间的排斥力使分子链逐渐伸展，溶液表观黏度升高[9]; 当 pH 值较大时，过量的反离子 Na+与-COO-相互作用，一定程度上消弱了-COO-基团间的静电排斥作用，聚合物 AP 分子链的伸展程度减小，使表观黏度有所下降。 由于 AP 与DP 产生了协同效应，因此在所考察的 pH 范围内复合溶液的表观黏度均高于 AP 与 DP,但复合溶液表观黏度随 pH 值的变化较 AP 和 DP 更大，表明 pH 值影响了 AP 与 DP 之间的协同效应。 当 pH值较低时，聚合物 AP 分子链中-COO-含量相对较少，与聚合物 DP 之间的静电吸引作用较弱，故而缩短两种分子链之间距离的能力有限，因此聚合物之间的协同效应相对较弱，复合溶液的表观黏度也较低。 随着 pH 值的升高，更多的-COOH逐渐离解为-COO-,使聚合物 AP 与 DP 分子链之间的静电作用加强，缩短分子链之间距离的能力变强，从而致使聚合物 AP 与 DP 之间协同效应增强，复合溶液表观黏度升高。 当 pH 值过高时，过量的 Na+与-COO-相互作用，在一定程度上影响了 AP 与 DP 分子链之间的静电吸引作用，故而进一步影响了聚合物之间的协同效应，复合溶液的表观黏度有所降低。
2. 4 NaCl 对聚合物溶液表观黏度的影响
当 AP 与 DP 的质量比为 7∶ 3时，改变溶液的NaCl 溶液的浓度，考察 NaCl 对聚合物溶液表观黏度的影响，结果如图 7 所示。 由图 7 可知，在所考察的 NaCl 浓度范围内，复合溶液的表观黏度均高于 AP 和 DP. 这是因为一方面，相反电荷的静电吸引作用缩短了分子链之间的距离，利于加强分子间疏水缔合作用，即 AP 与 DP 具有很强的正协同效应，致使复合溶液体现出较强的抗盐性； 另一方面，DP 中的季铵盐离子中和了 AP 中的部分-COO-,使复合溶液中净电荷减少，盐效应减弱。
此外，复合溶液表观黏度随 NaCl 浓度的增大呈现出先下降再升高最后又下降的规律性变化。
这是因为当少量的 NaCl 加入后，Na+对-COO-的静电屏蔽作用使分子链卷曲，致使分子间缔合结构在一定程度上被破坏，溶液黏度下降[3]; 随着 NaCl 浓度的增加，Na+对 AP 和 DP 分子链之间的静电作用影响越大，可以有效地控制分子链之间的距离，促进分子间缔合作用，此外溶液极性的增强，也利于分子链的伸展和分子间的缔合作用，从而导致溶液黏度上升； 但当 NaCl 浓度过高时，分子链严重收缩，分子间缔合作用形成的网络结构被破坏，黏度急剧下降[3].
2. 5 聚合物溶液的流变性
由于当 AP 与 DP 的质量比为 7∶ 3时，复合溶液表观黏度最大，即 2 种聚合物之间协同效应最强，因此采用流变仪对此时的复合溶液和单一聚合物溶液进行稳态应力扫描和动态振荡实验，实验结果如图 8 和 9 所示。
采用流变仪自带 Carreau-Yasuda 模型对应力扫描数据进行拟合，得到聚合物的零剪切黏度η0; 取动态频率扫描实验测得储能模量 G‘与耗能模量 G″的交点所对应频率 ω 的倒数，进而求出聚合物的特征松弛时间 TR= 1 / ω[10]; 通过公式 η0=G0TR[11],求出聚合物的平台区模量 G0. 平台区模量（ G0） 与活性网链的密度成正比，通常用来表征聚合物溶液网络结构中物理交联点（ 包括缔合点和缠结点） 的密度，特征松弛时间 TR与溶液网络结构中物理交联点的平均寿命相关，通常用来表征溶液网络交联点的强度[12]. 由表 1 可知，复合溶液的特征松弛时间（ TR） 大于单一聚合物溶液AP 和 DP 的，说明复合溶液的网络交联点的强度强于单一聚合物溶液的； 复合溶液的平台区模量（ G0） 大于单一聚合物溶液 AP 和 DP 的，说明复合溶液的网络交联点密度高于单一聚合物溶液的。 离子型聚合物分子链双电层的厚度一般约为0. 2 ~ 20 nm[13],而疏水基团之间的缔合作用距离大约为 10 nm,在特殊情况下能延伸到 50 nm,甚至更远[14],因此分子链上电荷形成的双电层恰好影响了疏水基团之间的缔合作用，而聚合物 AP分子链上的负电荷（ -COO-） 与 DP 分子链上的正电荷（ 季铵盐阳离子） 产生的静电吸引作用缩短了两种聚合物分子链之间的距离，使不同分子链上的疏水基团更易发生分子间的缔合作用，进而提高分子间的缔合比例，溶液中网络结构交联点的密度变大，同时由松弛时间的延长也可得出网络结构强度变强了。
芘的第三发射峰强度与第一发射峰强度之比（ I3/ I1） 强烈依赖于芘分子所处溶液微环境极性大小，微环境的极性越大，I3/ I1越小，微环境的极性越小，I3/ I1越大[15]. 由表 2 可知，复合溶液的 I3/ I1值介于聚合物溶液 AP 和 DP 的 I3/ I1值之间，说明复合溶液中的疏水微区极性与单一聚合物溶液相比相差不大。 激基缔合峰的最大值（ Ie） 与发射光谱中芘单体发射峰最大值（ Im） 之比（ Ie/ Im） 能反映出溶液中疏水微区的多少，其比值随溶液中疏水微区数量的变化而变化[16]. 复合溶液的 Ie/ Im值明显大于聚合物溶液 AP 和 DP 的 Ie/ Im值，因此，可以说明复合溶液中的疏水微区数量高于单一聚合物溶液。 这主要是因为聚合物 AP 与 DP 之间的静电吸引作用缩短了不同种分子链之间的距离，利于分子间疏水基团的缔合作用，与单一聚合物溶液相比提高了分子间的缔合比例，增加了疏水微区的数量，因此在荧光上表现为 Ie/ Im值的增加，说明聚合物AP 与 DP 之间产生了协同效应。
3 结论
在 10000 mg/L 的 NaCl 溶液中，当聚合物 AP与 DP 的质量比为 7∶ 3时，复合溶液的表观黏度最高，即聚合物之间的协同效应最强； 当 pH =6 ~ 8时，聚合物之间的协同效应较强； 复合溶液具有较强的抗盐性，当聚合物浓度为 2000 mg/L,NaCl 浓度为 15000 mg/L 时，AP 和 DP 的表观黏度分别为 19. 9、4. 2 mPa·s,而复合溶液的表观黏度高达370. 2 mPa·s; 通过聚合物溶液的平台区模量（ G0） 和特征松弛时间（ TR） 的研究表明，复合溶液网络结构交联点的密度和强度都高于单一聚合物溶液的； 通过研究复合溶液及单一聚合物溶液的I3/ I1和 Ie/ Im值，证实复合溶液疏水微区数量高于单一聚合物溶液的。
REFERENCES
1 Gong L,Zhang X. Express Polym Lett,2009,12（ 3） : 778 ~ 787
2 Zhong C,Luo P,Ye Z,Chen H. Polym Bull,2009,62（ 1） : 79 ~ 89
3 Ren Kun（ 任鲲） ,Jiang Guiyuan（ 姜桂元） ,Lin Haiqin（ 林梅钦） ,Xu Chunming （ 徐春明） ,Luo Weiqian （ 罗维迁） . Journal of FunctionPolymer（ 功能高分子学报） ,2005,18（ 2） : 321 ~ 324