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建筑节能中相变材料的运用

来源:学术堂 作者:韩老师
发布于:2016-02-22 共8819字

  引言

  随着人类生活水平的不断提高,建筑能源消费增长迅速。以发展中国家为例,其建筑能源消费增量极为惊人,早就超过发达国家能源总消费量的20%[1].建筑节能已经成为能源安全与可持续发展战略的重要环节,是当今活跃的研究方向之一[2,3].相变储热技术利用物质相变潜热对能量进行科学贮存和利用,不仅能解决和缓解能量在时间、空间、强度及地点上转换和供需的不匹配,既方便高效利用能源又利于节能减排,而且还具有温控系统装置简单、维修管理方便和性价比高等优点,是理想的建筑节能方法[4-7].凡物理性质会随温度变化而改变,并能提供潜热的物质,均是相变储热材料,简称为相变材料(Phase change materials,PCM).PCM是相变储热技术的核心物质,其性价比关系该技术的应用前景。因此,研究高性价比的PCM,往往是开发相变储热技术的关键。已有诸多文献详尽报道了PCM的研究进展[4-11],然而,只有少数文献扼要介绍PCM的建筑节能应用[12,13].本文将系统介绍相变材料及其在建筑节能中的应用研究进展。

  1 PCM的分类与选择

  1.1 PCM的分类

  按化学成分,PCM可分为无机、有机和复合型3类;按相变形式,常分为固-液、固-固、液-气和固-气型4类;按相变温度,又可分为低温、中温和高温型3类;按储热方式,还可分为显热、潜热及反应储热型3类[9].以下按化学分类法介绍PCM.

  1.1.1无机PCM无机PCM主要有水合无机盐、无机盐、熔盐和金属合金。水合无机盐可用AB·nH2O通式表示,在相变时会脱水,并转化成含水更少的盐,其相变温度一般低于100℃,适用作低温PCM,主要有碱金属、碱土金属的水合卤化物、氯酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐和醋酸盐等,其中,以CaCl2·6H2O的性价比为最高,应用最广[14].不一致熔融是此类PCM的通病,表现为释放的水不足以完全溶解相变过程所形成的盐,易产生密度差、相分离和沉淀等不利应用的负面问题,通常需加入胶凝剂或增稠剂加以解决。成核能力差,使用过程易出现过冷是它们的另一缺点,添加成核剂或保留少量晶体充当成核点是常用的克服方法。此外,它们在使用时一旦泄漏,还容易腐蚀设备与装置。

  无机盐主要包括锂、钠、钾、铝和镁的卤化盐、硝酸盐、碳酸盐及氧化物,可满足190~1280℃的相变温度需求[14].但是,单一无机盐的熔程较窄,因不含有结晶水,所以通常会将多种无机盐混合形成共晶熔盐,这样一则调节相变温度和储热量,二则减少体积变化,改善传热并降低成本[15].熔盐PCM具有饱和蒸汽压低、使用温度高、热稳定性好、对流传热系数佳和价格低廉等优点,但是它们的导热系数低、高温腐蚀性强。铝、铜、镁、锌的二元和三元合金,具有导热性好、相变潜热大、热稳定性高,体积变化小和无过冷等优点,可以弥补前述无机盐PCM的不足;但是它们的成本较高,也有高温腐蚀性问题。

  1.1.2有机PCM按分子量,有机PCM多分为:(1)低分子类,如脂肪烃、脂肪酸、糖醇和酯等,主要发生固-液相变;(2)聚合物类,如聚烯烃、聚氨酯、聚多元醇以及它们的共聚物,主要发生固-固相变。固体成形好、腐蚀性小、过冷少且不易发生相分离是有机PCM的优点[5];但是它们的导热系数小、热稳定性差、可分解燃烧,且在使用过程中易发生泄漏或老化失效,往往需要添加导热剂和封装加以避免[8].

  石蜡是最常用的有机PCM,具有CnH2n+2(20≤n≤40)分子通式,为直链烷烃混合物,其相变温度会随分子量增大而升高(4.5~68℃),其熔融焓则随组分不同而变化(152~244kJ/kg)[16];商用石蜡的相变温度与熔融焓通常在55 ℃上下和200kJ/kg左右。石蜡无反应活性,不腐蚀金属,使用金属容器封装比较安全;若选用高聚物尤其是聚烯烃容器,必须考虑其渗透与溶胀对容器性能的劣化影响。石蜡PCM最大的不足是热导率太低,无法提供所需的热交换比率,通常须添加导电性粒子加以克服[14].脂肪酸是非石蜡PCM的代表,其相变温区为-15~81℃,相变焓范围为45~210kJ/kg[8,17],常见的有辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸等。脂肪酸PCM具有如下优点:(1)多来源于自然,可生物降解,污染小;(2)可全等熔化,熔融焓高;(3)化学及热稳定好,在数以十万计的热(熔化/冻结)循环过程中无显着热解;(4)具有较佳的熔化-冻结重现性,很少或基本无过冷行为[17].然而,脂肪酸比石蜡贵,有轻度腐蚀性,并具有不愉快气味。脂肪酸的酯衍生物可在较窄的温度区间实现固-液转变,并且其混合物还能形成共晶,类似于许多无机熔盐,所以很少或基本无过冷行为。因此,酯也是潜在的理想PCM,常见的主要有硬、软脂酸的甲酯、异丙酯、正丁酯、十六酯和甘油三酯等,以及它们的共熔混合物。值得注意的是,甘油三酯在应用时容易出现多态相变,而一元酯则不会[14].糖醇具有较高的相变温区90~200℃,是潜在的中温有机PCM,尽管已有四十多年的研究历史,但至今受关注仍不高。木糖醇、赤藓醇和甘露醇等是该家族中熔融焓较高的成员。聚乙二醇(PEG)拥有-CH2-CH2-O-重复单元,为半结晶聚合物,结晶度可达83.8%~96.4%[18],具有较高的熔融焓117~188kJ/kg[19,20],是聚合物类PCM的重要成员。

  PEG的相变温度为4~70℃,随其分子量增加而升高;为拓宽其相变温区,常将PEG和脂肪酸共混,同时共混还利于提高其熔融焓[21].

  与多数有机PCM一样,PEG最大的问题也是热导率较低。

  以上列举的均是固-液型PCM,它们的相变体积变化大且易发生泄漏。固-固型PCM可以弥补它们的不足,但成本较高;多元醇、改性聚乙二醇、烷基铵、聚烯烃和聚氨酯等均可用作固-固PCM[14,22,23].季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、三(羟甲基)氨基甲烷、新戊二醇和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇等是常见的多元醇,它们在低温下几乎都呈异质相,但是当温度升到其固-固相转变温度时,它们都会形成一个正面心立方晶相以吸收氢键能。改性聚乙二醇主要是指:

  PEG与淀粉或纤维素(含纤维素酯及醚)的物理混合体或化学接枝物,它们的相变行为具有如下特点:(1)物理共混改性时,倾向于液-固相变,而化学接枝时,则易发生固-固相变[24];(2)PEG为共混物的少组分,方可实现完全固-固相变[25];(3)物理共混物的相变焓主要由其体系内氢键的强度和数量决定[26];(4)接枝改性PEG的相变主要发生在侧链上的晶态与非晶态PEG间,并且其相变温度还可通过改变侧链PEG的分子量来调节[27].共聚合改性,可大大改善PEG的热稳定性,但是难度大、成本高[23].让多元醇、PEG分别与多异氰酸酯反应,均可衍生为聚氨酯 (PU);此类PU的相变行为与接枝改性PEG的类似[28].此外,有报道称高密度聚乙烯和反式1,4-聚丁二烯也是潜在的固-固PCM[29].

  1.1.3复合PCM单一无机或有机PCM一般都有缺点。将性能具有互补性的两种及以上材料复合,不仅可赋予材料更全面的性能,利于改善应用效果、拓宽使用范围,而且能降低成本[10].因此,复合PCM往往更具实用价值和市场空间。按状态通常将复合PCM分为混合PCM和定型PCM两大类[9].前者制造简单、相变温度易调,但是容易泄漏,需要封装,否则使用不安全[30];后者是利用胶囊、多孔或插层等基材作为支撑将相变物质包封于微小空间内,具有无需封装、使用安全等优点,但是制备工艺复杂、成本高。

  通过复合来强化传热是PCM研究的焦点,主要依托物理组合、物理共混、化学改性、微胶囊包封和纳米复合等技术。所谓物理组合,是指根据实际需要在空间上对不同性能的PCM作特殊的排列与组合,主要有4种方式:(1)沿传热方向串联不同的PCM;(2)沿 垂 直 传 热 方 向 并 联 不 同 的PCM[31];(3)将PCM填入传统材料的孔穴中[32];(4)金属肋片与PCM同用。物理共混,是指通过添加微纳米尺寸的金属、石墨、碳纤维和聚苯胺等物质来改善PCM的导热性能。

  化学改性,主要是指:(1)二元或多元无机盐的混合,(2)有机-无机接枝或杂化,(3)单体共聚合改性,(4)掺杂制备金属合金。微胶囊包封,是以相变物质为芯,用金属、陶瓷、高分子或聚合物等作膜壁将芯包埋在微小而密封的胶囊中[33];多以密胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂和聚烯烃共聚物作膜壁;当壁材与相变物质极性接近时,也可以通过物理共混来包封,得到类似于微胶囊包封的PCM[34,35].纳米复合,则是指利用特殊的纳米尺寸效应,通过调节或改变聚集态结构,以改进PCM的综合性能,包括储能效率、使用寿命、力学性能和相变温区等[36];例如,纳米流体[37]和纳米胶囊[38]等新型PCM性能优异,正引领着相变储热技术发展的新方向[39].

  1.2 PCM的选择通则

  综合权衡其在化学、热力学、动力学和经济性等多方面的性能,是选择PCM的基本原则[11].首先,要有相对的化学稳定性,经反复使用性状不发生质的改变;并且安全无毒害,不易燃爆,腐蚀性小,无挥发或扩散污染。其次,符合热力学性能要求,熔沸点高,难挥发损失;密度大,单位体积储热量大,且相变过程体积变化小;导热性好,相变温度合适、潜热高,且相态转变均匀有序。再次,满足动力学性能要求,相变速率快、可逆性好,结晶时速度要快,凝固时过冷度应小,熔化时宜无过饱和。最后,还要适应商业经济规律,不仅要原料易得,成本低廉,而且还要满足技术性能要求,具有良好的工业价值。然而,在实际中,很难研发或寻找完全符合上述原则的PCM,通常是优先考虑相变温度合适、相变潜热高和价格低廉,然后再去考虑其它因素。具有局部性能缺陷,是诸多PCM的共性,可采取特定技术措施加以克服[3137].

  2 PCM在建筑节能中的应用

  2.1 PCM在建筑节能中的作用

  2.1.1免费供冷或供热免费供冷,即依靠PCM利用天然冷源为建筑制冷,适用于昼夜温差较大以及常年或冷季仍需要供冷的建筑,如配电房、计算机房、大型商场以及大型办公建筑内区等。

  PCM在其中主要起按需存储与释放冷能的作用,通常是夜间凝固存储冷能,而白天熔融释放冷能(从照明、供暖和通风等系统吸收热量,使建筑冷却)[6].PCM免费供冷系统不仅节省人工制冷能耗,利于减少温室气体排放,而且还可改善人居舒适度。Walsh B P等[40]将水合无机盐PCM引入工业蒸发冷却系统,用于夜间免费存储冷能,经模拟计算发现,PCM在高峰期可减少67%冷冻机组的运行。

  Mosaffa A H等[41]用10mm的CaCl2·6H2O基PCM板将3.2mm矩形通气孔隔开,设计了一种宽1.3m类似百叶窗的免费供冷系统,该系统能在25~36℃炎热气候下提供良好的舒适度。当然,也可依靠PCM利用天然热源为建筑制热,不妨称之为免费供热。值得强调的是,免费供热在原理上同免费供冷是一样的,只不过从节能效果上看,它节省的是人工供热能耗,而后者节省的是人工制冷能耗。

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