有机相变材料分类及运用

　　引言

　　第三次工业革命之后人类科技得到了高速发展，随之而来的是能源需求的逐年增加。根据国际能源署（Internatio-nal Energy Agency,IEA）的报道，化石燃料消耗占全球能源消耗的81%,而且这一趋势将持续到2030年[1].化石燃料资源的持续减少以及能源使用中产生的温室气体、有毒气体、粉尘等严重威胁着人类生存和自然环境。与此同时，能源短缺的现状与人们日益增长的室内温度舒适度需求之间的矛盾也不可忽视。能量存储技术被看作是解决能源短缺问题的有效途径，将它应用在建筑中既可以降低能耗、提高能源利用率，又可以降低温室气体的排放。

　　相变材料（Phase change materials,PCM）是一种高效储能物质，当环境温度发生改变时它会由一种相态转化到另一种相态，同时伴有能量的吸收（释放）而自身温度不会发生改变。利用相变材料这一独有的特性来协调能量供求在时间和强度上不匹配的问题是经济可行的方法，因而它被广泛地应用于能量储存和温度控制领域[2].将相变材料应用于建筑材料中，可得到具有储能和控温功能的复合型建筑围护结构，在减小室内温度波动，提高舒适度的同时，还可以减轻建筑结构自重，节省空调采暖费用[3].相变材料可以分为有机相变材料（Organic phase changematerials,OPCMs）、无机相变材料（Inorganic phase changematerials,IPCMs）和复合相变材料（Composite phase changematerials,CPCMs）。其中有机相变材料具有相变潜热大、无过冷、无腐蚀、无体积效应、无毒无害等优点[4],得到科研工作者的广泛关注。本文综合国内外科研工作者近5年的科研成果，总结了有机相变材料在建筑节能领域的研究现状。

　　1 有机相变材料分类

　　1.1石蜡

　　石蜡是精制石油的副产品，通常是从原油的蜡馏分中分离而得，需要经过常减压蒸馏、溶剂精制、溶剂脱蜡脱油、加氢精制等工艺才能从石油中提炼出来[5].石蜡主要由含碳数为14~30的直链烷烃构成，具有相变温度宽（10~80℃）、蓄热密度中等、相变潜热高（200~300J/g）等特点。表1列出了不同含碳数直链烷烃的热物性质。直链烷烃的熔点随含碳数的增加而升高，相变潜热总体上也随含碳量的增加而增加[6].

　　石蜡类相变材料在储能领域得以广泛应用的原因在于它具有相变潜热高、相变温度范围宽、无过冷现象、价格低廉等优点[7],以及稳定的化学性质。Shukla等[8]报道了A、B、C三种不同相变温度石蜡的冻融循环测试结果。石蜡A和B经过600次循环后相变潜热和相变温度均发生少量降低。然而，石蜡C经过1500次循环后的热性能与循环600次的A和B相差无几。这说明石蜡类相变材料在初期会发生储热性能的衰减，但经历了初期的性能衰减之后，石蜡性能趋于稳定，适合长期使用。Alkan等[9]用聚丙烯和石蜡制备出一种定型相变材料。为了验证材料的稳定性，他们对3000次冻融循环后的定型相变材料进行差示扫描量热分析（Dif-ferential scanning calorimeter analysis,DSC）和傅里叶红外光谱分析（Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR），测试结果表明无论在蓄热能力还是化学稳定性上，这一复合材料都表现出了优异的性能。根据以上工作可以看出，石蜡类相变材料在热稳定和化学稳定性上具有很好的可靠性。

　　1.2脂肪酸及其衍生物

　　常见的有机相变材料除石蜡外，还有脂肪酸及其衍生物。脂肪酸及其衍生物是一类羧酸化合物，由碳氢组成的烃类基团连结羧酸所构成。脂肪酸及其衍生物与石蜡一样具备了潜热高、过冷度低、无毒无腐蚀、来源广泛等特点[7,10].另外，脂肪酸及其衍生物特有低共熔效应---将不同脂肪酸熔融混合形成低共熔混合物，可有效降低混合物的相变温度，从而拓宽了脂肪酸类相变材料相变温度范围，使得其应用领域更加广泛[11].刘程等[12]对脂肪酸低共熔混合物相变温度和潜热理论预测公式进行了选择和实验验证，通过DSC测试月桂酸-肉豆蔻酸二元低共熔混合物、月桂酸-肉豆蔻酸-棕榈酸三元低共熔混合物的热物性参数，发现理论预测公式对低共熔质量配比和相变温度预测与实验结果吻合较好，可以用于计算脂肪酸类低共熔混合物的热特性参数。在此基础上，他们用5种不同的饱和脂肪酸作原料，制备了10种低共熔混合脂肪酸，它们的熔点覆盖建筑暖通空调设计温度范围，最大相变潜热可达177.39J/g.付路军等[13]

　　以癸酸和月桂酸作为储能材料，基于施罗德公式计算结果制备了相变温度各不相同的4种低共融相变材料，其相变温度在20~25℃之间，相变潜热均大于103J/g.而后他们用溶胶-凝胶法将低共融相变材料嵌入多孔SiO2的三维网络结构中，成功制得癸酸-月桂酸/SiO2定型相变材料。通过扫描电子显微镜（Scanning e-lectron microscope,SEM）观察可知，癸酸-月桂酸被束缚在SiO2的网格中不会发生液相泄漏。DSC分析表明，定型相变材料的相变潜热是70.17J/g,相变温度是20.96℃。

　　2 有机相变材料的应用

　　相变材料在建筑材料中的应用主要分为两大类：一类是把相变材料与建筑围护结构结合，制成相变蓄能围护结构，可大大增加围护结构的蓄热作用，使建筑物室内和室外之间的热流波动幅度被减弱、作用时间被延迟，从而提高建筑物的温度自调节能力和改善室内环境，达到节能和舒适的目的；另一类是把相变材料与大体积混凝土结合，制成相变温控混凝土，能有效降低混凝土内部温升速率、延缓峰值出现时间，从而将有利于解决混凝土因水泥水化热所引起的早期开裂，改善材料耐久性[14].

　　2.1石蜡类相变材料的应用相变材料在使用过程中会发生相态的交替变化，即由固态（液态）转化为液态（固态）。因此，在实际使用过程中对相变材料进行封装是很有必要的。相变材料常见的封装方法有浸泡吸附、高聚物定型、微胶囊化等[2,11].李启金等[15]以膨胀珍珠岩为支撑材料，石蜡为储能材料，制备了石蜡/膨胀珍珠岩复合相变储能材料。他们采用扩散-渗出圈法确定了膨胀珍珠岩的最佳吸附量为65%;对复合相变材料进行SEM和DSC表征，结果表明：膨胀珍珠岩的内部孔隙基本被石蜡完全填充，其自身成为了密实颗粒；复合相变储能材料的相变温度与石蜡的相变温度基本一致，其相变潜热与对应质量分数下石蜡的相变潜热相当。对于浸泡吸附法来说，支撑材料的颗粒大小和孔径对相变材料的吸附率也会产生影响。

　　Li等[16]使用3种颗粒粒径依次增大的硅藻土DP1P、DP2P和DP3P对石蜡的吸附情况进行了研究。实验表明：不同的硅藻土吸附石蜡后直接与水泥粉混合制备相变水泥板，当复合材料发生相变时石蜡会发生泄露，其泄露量随硅藻土颗粒的增大逐渐降低；使用表面改性剂对硅藻土进行改性后相变材料的泄露问题可以得到彻底解决。王伟等[17]采用浸泡吸附法制备了十八烷-膨胀珍珠岩复合相变材料，其中十八烷含量为膨胀珍珠岩的132%,即m（膨胀珍珠岩）∶m（十八烷）=1∶1.32.经DSC和FT-IR分析可知复合相变材料在具有优异热性能的同时，十八烷与膨胀珍珠岩也具有良好的相容性。为了进一步验证复合相变材料的使用性能，他们采用水泥干粉并经水养护所形成的水泥浆体对复合相变材料进行封装，封装后十八烷在膨胀珍珠岩中的容留率由封装前的75%提高到97%以上，达到减少其在水泥基质中使用时相变材料融化泄漏的效果。除了浸泡吸附法外，相变材料常见的封装方法还有高聚物定型法。