摩擦力学研究中电子探针的运用

动力学论文第三篇：摩擦力学研究中电子探针的运用

 

　　摘要：电子探针显微分析技术(EPMA)可以将摩擦表面微区的化学成分与显微结构对应起来，直观地显示摩擦表面的形貌特征以及元素含量，是摩擦学研究中重要的分析方法。介绍了电子探针的基本原理，主要结构和分析特点。对电子探针显微分析技术在摩擦学中的应用进行了综述。与其他表面分析方法联合使用，电子探针显微分析技术能更加准确地得到摩擦过程中的信息，为研究磨损和润滑机理提供重要的技术支持。(图0表0参考文献15)

 

　　关键词：电子探针; 摩擦表面; 微区分析;

 

　　Application of Electron Microprobe in Tribology Research

 

　　Wang Shunxiang Fang Jianhua Peng Hongye

 

　　Army Logistics University

 

　　Abstract：Electron microprobe microanalysis(EPMA)was an important analytical method in tribology,which could directly display the morphological characteristics and element content of the frictional surface by matching the chemical composition of the micro-zone with the micro-structure of the frictional surface. The basic principle,main structure and analysis characteristics of electron microprobe were introduced. The application of electron microprobe microanalysis technology in tribology was reviewed. Combined with other surface analysis methods,EPMA could obtain more accurate information of frictional process,and provide important technical support for the study of wear and lubrication mechanism.(Charts0 Tables0 References15)

 

　　0 引言

 

　　摩擦学是研究摩擦表面行为的一门边缘学科，其中润滑和磨损是当今摩擦学研究的两大主题。摩擦行为会引起能量的转换，世界上使用的能源有1/3～1/2消耗于摩擦。由摩擦产生的磨损会导致表面损坏和材料消耗，而润滑则是降低摩擦和减少磨损的有效手段，因此在摩擦学领域中对润滑和磨损的研究将有利于节能和延长设备使用寿命。

 

　　电子探针显微分析技术（Electron Probe Microanalysis，简称EPMA）是在电子光学和x-射线光谱原理的基础上发展起来的一种显微分析和成分分析相结合的微区分析技术。电子探针利用经过加速和聚焦的极窄的（0.5μm～1μm）高能电子束为探针，激发试样中的某一微小区域使其发出特征x-射线，测定该x-射线的波长和/或强度即可对该微区内的元素作定性和/或定量分析（氢、氦、锂等几个较轻的元素除外）。电子探针技术具有准确度高、不损坏试样、应用广泛等特点，使其很快在摩擦学等领域中得到应用。

 

　　1 电子探针简介

 

　　1.1 电子探针的基本原理

 

　　高能电子束入射到样品表面激发产生的x-射线具有确定的特征波长和能量。由莫塞莱定律可知，ν1/2=R(Z-σ），式中ν为x-射线频率，Z为原子序数，R和σ为常数，且σ约等于1。又λ=c/ν，ε=hν，式中c为光速，h为普朗克常数，λ为特征x-射线的波长，ε为特征x-射线的能量。

 

　　可以看出，电子探针激发样品表面产生的特征x-射线波长和能量取决于样品元素的原子序数，只要知道样品中激发出的特征x-射线的波长或能量就能确定试样中的待测元素，测量特征x-射线强度就可以确定相应的元素含量，这就是电子探针的基本原理。

 

　　1.2 电子探针的主要结构

 

　　电子探针主要由电子光学系统，真空室，样品室，x-射线分光系统和计算机检测系统等组成[1]。

 

　　电子探针的电子光学系统，真空室和样品室与扫描电子显微镜相同，样品台可以上下左右移动或旋转。高能电子束可照射到样品上任意需要分析的区域，扫描线圈控制电子束在样品上扫描，就可以得到与扫描电子显微镜（SEM）一样的背散射电子图像或二次电子图像，只是图像的分辨率不如扫描电子显微镜。

 

　　x-射线分光系统分为两种：一种是利用分光晶体（布拉格衍射定律）检测特征x-射线波长的波谱仪（简称WDS），是电子探针主要的检测方式；另一种是利用硅半导体检测器直接检测x-射线能量的能谱仪（简称EDS）。一般将EDS作为附件安装在扫描电子显微镜上检测元素，有时也用作电子探针的辅助检验手段。

 

　　赵同新[2]分别用配置了能谱仪（EDS）的扫描电子显微镜和电子探针测试镍合金表面电镀碲薄膜的分布情况，印证了电子探针在元素含量较低时测试的独特优势，在微区分析方面具有不可替代的特点。

 

　　1.3 电子探针的分析特点

 

　　电子探针具有如下的分析特点：（1）微区分析电子探针分析区域可以是几个立方微米，能将微区化学成分与显微结构对应起来进行点分析（用于选定点的全谱定性分析或其中所含元素的定量分析），线分析（用于显示元素沿选定直线方向上的含量变化）和面分析（用于观察元素在选定微区内含量分布）；（2）元素分析范围广配置了能谱仪的电子探针分辨率很高，峰背比高，定量分析准确，但样品表面要平整光滑以方便聚焦；（3）不损坏试样电子探针能同时利用扫描电子束得到二次电子或背散射电子的形貌图像（但是形貌效果不如扫描电子显微镜），可以获得更低的元素检出限，定量分析更准确，特别是微区分析表现突出。

 

　　2 电子探针在摩擦学领域中的应用

 

　　在摩擦学研究中，磨损和润滑是两个主要的研究方向。

 

　　材料磨损主要有磨粒磨损，粘着磨损，表面疲劳磨损，腐蚀磨损和微动磨损等几种类型。材料的耐磨性能并不像物理或化学性能那样属于材料固有性能，它制约于材料形成的特定摩擦学性能，这个特定的性能受诸多因素如接触条件，工况以及环境因素等综合影响，同时磨损又是一种发生在材料表层的微观动态过程[3]。

 

　　润滑的目的就是避免两固体摩擦表面直接接触以达到抗磨减摩的效果。常用的润滑剂有液体润滑剂（矿物油、植物油和合成润滑油等）、固体润滑剂（二硫化钼、石墨、高分子聚合物等）、润滑脂和气体润滑剂。摩擦表面反应与润滑膜的组成、磨损和润滑油的性能等密切相关，并最终决定材料的摩擦学性能，所以对润滑膜的物理和化学结构的精细分析很有必要。

 

　　磨损和润滑都是微观动态过程，受诸多因素制约，因此十分复杂且不能实时观察。电子探针能广泛应用于润滑油添加剂抗磨减摩机理的研究，通过它可以获得摩擦材料表面的磨损形貌及元素分布等信息，为研究其润滑机理提供可靠的依据[4]。

 

　　作为常用的材料表面现代分析方法之一，电子探针在摩擦化学，润滑和磨损机制的研究方面发挥着巨大作用。

 

　　2.1 合金材料磨损机制的研究

 

　　摩擦磨损普遍存在，并且造成的损害较大，许多机械设备零部件因磨损而失效。研究材料磨损机制可以控制和减少磨损，是实现节能环保的重要措施之一。

 

　　目前各种合金材料（如镁合金）广泛应用于航天航空、电子和汽车制造等产行业。由于金属元素大都活泼，容易氧化，在微动过程中的摩擦化学反应会产生磨损，因此对合金进行改性并研究其磨损机制是重要的研究方向。

 

　　任峻等[5]研究了触变成型AZ91D镁合金在钢块上干滑动条件下的磨损机理。在轻微磨损机制中，电子探针线扫描和x-射线衍射（XRD）分析得知，磨粒中含有镁、铝、锌及少量氧和锰的化合物，说明该磨损是氧化磨损和磨粒磨损的混合磨损；随着载荷增加，电子探针和x-射线衍射共同分析磨粒成分主要为金属镁，此过程为剥层磨损；载荷继续增加，电子探针分析表面磨粒的成分与AZ91D镁合金相同，此严重磨损被认为是由塑形变形引起的。因此触变成型AZ91D镁合金摩擦磨损行为主要是轻微磨损和严重磨损。

 

　　万幸芝[6]研究了AZ31B镁合金在Crl5钢球上的微动摩擦化学机理，通过电子探针和能谱仪分析磨痕表面的元素，发现随着循环次数的增加，摩擦表面的含氧量不断增多，说明微动使接触表面发生了摩擦化学反应，且主要是摩擦氧化；随着温度升高，摩擦表面的含氧量降低，表明温度会影响接触表面的摩擦化学反应。

 

　　2.2 润滑油添加剂的研究

 

　　润滑油添加剂是加入基础油的一种或几种化合物，以使基础油得到某些新的特性或改善基础油已有的特性。二烷基二硫代磷酸锌（ZnDDP）热安定性好，是目前应用最广泛的多效润滑油添加剂，其成本低廉兼具有抗氧化，抗腐蚀和抗磨极压性能。

 

　　张招柱等[7]研究了液体石蜡中二烷基二硫代磷酸锌对聚四氟乙烯复合材料的摩擦磨损性能，用EMA-8100电子探针对摩擦表面进行了形貌分析，二烷基二硫代磷酸锌明显改善了复合材料的摩擦学性能。

 

　　尽管二烷基二硫代磷酸锌是内燃机润滑油中非常有效的多功能添加剂，但其在高于160℃工况下会丧失抗氧化和极压性能，而且磷元素对汽油机的三元催化器有毒害，锌和硫使某些合金轴承（主要指银部件与铅部件）产生电化学腐蚀[8]。但目前各国仍然没找到性能好于二烷基二硫代磷酸锌的添加剂，只能用辅助抗氧剂或抗磨剂来减少二烷基二硫代磷酸锌的用量。

 

　　万勇等[9]研究了含苯并噻唑衍生物（BSD）和二烷基二硫代磷酸锌的复配添加剂的液体石蜡的抗磨性能，并利用电子探针对苯并噻唑衍生物与二烷基二硫代磷酸锌复配使用时磷、硫和锌等在磨斑表面的分布进行了分析，发现适当的苯并噻唑衍生物添加量能提高基础油的抗摩性能并且能有效降低油品中磷、硫和锌元素的含量。

 

　　随着人们对环境的保护意识越来越强，环境友好润滑添加剂开始出现，对添加剂的要求更为严格，除必须改善润滑油性能之外，还必须符合生态建设要求，如低毒、低污染、良好的生物降解性能等。方建华等对油酸甲酯进行化学改性，研制出一种新型环境友好润滑添加剂环氧油酸甲酯（EOME），利用电子探针分析了在添加2.0%的环氧油酸甲酯的菜子油润滑下铝合金表面的氧元素分布，可以看出氧元素分布均匀致密，参与了摩擦化学反应。其机理是油酸甲酯环氧化后，油酸甲酯分子相当于一个载体在摩擦时强烈吸附在摩擦面上，并使氧更易在金属表面形成含氧的酸性氧化物高强度聚合物膜，具有优良的抗磨减摩性能[10]。

 

　　2.3 抗磨减摩涂层材料的研究

 

　　抗磨减摩涂层是具有高耐磨特性和低摩擦因数的涂层，可以弥补材料耐磨性的不足以及润滑剂的失效。利用电子探针表征涂层的化学组成，对涂层材料的制备和耐磨机理的研究有重要作用。

 

　　曾云等[11]在硅酸盐体系的电解液中加入石墨烯添加剂，对纯镁试样进行微氧化处理得到陶瓷镀层，采用电子探针（EPMA—1600型）分析了陶瓷层元素，发现陶瓷层含有氧、氟、硅等元素，与微氧化处理的成分相同，说明氧、氟、硅元素参与了反应；同时陶瓷层还含有碳元素，说明石墨烯也参与了反应，该涂层较原始镁试样的摩擦因数减少了98%，磨损量是原始样的20%。

 

　　2.4 固体润滑材料的研究

 

　　在许多工程应用中会遇到极端的工况条件（特别是航天航空产业），比如高真空、高压、高温或低温、辐射和腐蚀性气体环境，液体或油脂型润滑剂不能满足操作要求，因此促进了固体润滑材料的发展[12]。

 

　　张平余等[13]发现，二烷基二硫代磷酸修饰二硫化钼（MoS2）纳米微粒的LB膜（Langmuir-Blodgett膜）能有效降低银和铜与GCr15钢的摩擦因数。利用电子探针对磨痕形貌和元素进行分析，与铜基体相比，银基体上的LB膜磨痕边缘有明显的撕裂痕迹，表明银基体与膜结合较弱，这是其耐磨寿命较低的主要原因。

 

　　聂华伟等[14]制备了蒙脱土与铜（蒙脱土/Cu）复合纳米粒子，将其添加到基础油中，考察其与钢的摩擦学性能。利用电子探针能谱仪对磨痕进行能谱分析，磨痕表面含有蒙脱土/Cu复合纳米粒子特征元素，在摩擦磨损中纳米粒子能在表面形成一层物理吸附膜，降低了摩擦副之间的摩擦。

 

　　Essa等[15]研究了二硫化钨（WS2）和氧化锌（ZnO）混合固体润滑材料在高温下对M50钢和氮化硅摩擦磨损的影响。磨损试验后用电子探针和能谱仪对摩擦表面进行形貌和元素分析。在800℃下，二硫化钨氧化为三氧化钨（WO3），与氧化锌发生化学反应生成钨酸锌（ZnWO4），氧化锌和钨酸锌在高温下有很好的抗磨减摩作用。

 

　　3 结束语

 

　　电子探针显微分析技术（EPMA）可以将微区化学成分与显微结构对应起来，直观地显示摩擦表面的形貌特征以及各元素的含量，已经成为摩擦学领域分析的重要手段之一。

 

　　需要注意的是，用电子探针进行分析时，要求样品有良好的导电性、导热性、表面平整干净等，同时真空度要高（0.01 Pa～0.001 Pa）、电子束流强度要大等。

 

　　随着表面分析技术的发展，将电子探针（EPMA）与其他材料表面现代分析方法（如扫描电子显微镜、x-射线衍射、x-射线光电子能谱分析、俄歇电子能谱等）联合使用，能更加准确得到摩擦过程中的信息，为研究磨损和润滑机理提供重要的技术支持。

 

　　参考文献

 

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　　[3]温诗铸.世纪回顾与展望-摩擦学研究的发展趋势[J].机械工程学报，2000(6):1-6.

　　[4]张泽抚，曾继华，刘维民，等.用电子探针研究含稀土添加剂的润滑机理[J].电子显微学报，1998,17(5):603-604.

　　[5]任峻，马颖，陶钦贵.触变成型AZ91D镁合金的干滑动磨损机制图研究[J].摩擦学学报，2016,36(3):310-319.

　　[6]万幸芝.AZ31B镁合金微动摩擦化学机理研究[D].成都：西南交通大学，2017:48-49.

　　[7]张招柱，王坤，曹佩弦，等.润滑油添加剂对PTFE复合材料摩擦磨损性能的影响[J].电子显微学报，2003,22(6):520-521.

　　[8]李久盛，王永刚.ZDDP替代物的研究现状及发展趋势[J].润滑油与燃料，2006(Z1):1-5.

　　[9]万勇，晁闻柳.ZDDP与苯并噻唑衍生物的协同抗磨性能[J].润滑与密封，2008,33(1):47-50.

　　[10]方建华，陈波水，王九，等.环氧油酸甲酯润滑添加剂的摩擦学性能研究[J].润滑油，2015,30(2):22-25.

　　[11]曾云，陈飞，雷元贵，等.纯镁微弧氧化含碳陶瓷层的耐磨性能[J].中国表面工程，2015,28(4):84-89.

　　[12]杨威锋.固体自润滑材料及其研究趋势[J].润滑与密封，2007,32(12):118-120,122.

　　[13]张平余，薛群基，刘维民，等.不同金属基体上Mo S2纳米微粒LB膜摩擦学行为研究[J].摩擦学学报，1999,19(2):17-21.

　　[14]聂华伟，周元康，杨绿，等.蒙脱土/Cu复合纳米的制备及其摩擦学性能研究[J].润滑与密封，2014,39(1):38-42.

　　[15]ESSA F A,ZHANG Q X,HUANG X J.Investigation of the effects of mixtures of WS2and Zn O solid lubricants on the sliding friction and wear of M50 steel against silicon nitride at elevated temperatures[J].Wear,2017,374/375(3):128-141.