沼液的高附加值资源化利用新技术

　　以沼气工程为代表的厌氧发酵技术是一种能消纳有机废弃物、缓解能源短缺的环境友好型技术，得到日益广泛的应用。在国内，截至 2011 年我国已有大中型沼气工程 73032 处[1],农村沼气用户保有量4169. 7 万户，年产沼气 138. 4 亿 m3,是最大的户用沼气生产国和消费国[2],并且根据《可再生能源中长期发展规划》，在 2020 年我国大型畜禽养殖场和工业废水沼气工程提供的沼气年利用量更将达 440亿 m3[3].国外以欧盟为例，该地区 2006 年的沼气产量已接近 1070 亿 m3,其中，农场、市政固废处理、集中厌氧发酵等沼气工程占 24. 0%,污泥厌氧消化沼气占 17. 8%[4].伴随沼气等厌氧发酵工程大规模发展的是沼液沼渣等发酵残留物的大幅增多，如何妥善处置发酵残留物已经成为限制厌氧发酵技术发展的瓶颈性问题。

　　沼液的处置方式可分为低成本的自然生态净化、高成本的工厂化处理、低成本的资源化利用和高附加值的开发利用四大类[5].其中，前两者以达标排放为首要目标，将沼液视为高有机物、高氮磷的污水，采用生物、化学等方法进行处理，不利用或少利用其中的营养物质。后两者强调对沼液营养物质的利用，将沼液作为资源进行开发，是处置沼液的优选方式。目前，沼液的资源化利用以在农牧渔业等领域的低成本利用为主，但近年来回收鸟粪石等高附加值的资源化利用技术也得到快速发展。本文通过文献调研，总结了沼液在农牧渔业等领域的应用现状和沼液高附加值利用技术的研究进展，并对我国沼液资源化利用体系的建设进行展望，以期为拓宽沼液利用途径、提高沼液利用安全性提供参考。

　　1 沼液特性概述

　　沼液是厌氧发酵的液相残留物，未经固液分离时呈半流体泥浆状，固液分离后上清沼液为深色悬浊液。经水解酸化菌、甲烷菌等微生物作用，沼液C / N 大幅下降，pH 值呈中性或微碱性。受发酵原料和处理工艺影响，沼液成分特征差异较大[6 -7],但均含有丰富的氮、磷、钾等大量营养元素[8 -9],Ca,Fe,Zn,Cu 等中微量 营 养 元 素[10],丰 富 的 氨 基酸[11]、维 生 素、活 性 酶、激 素 等 微 生 物 代 谢 产物[12 -13],以及大量未消化完全的原料碎屑、微生物菌体等。

　　2 沼液在农林牧渔业领域的资源化利用

　　沼液在农林牧渔业中的应用主要有沼液肥用[14 -17]、沼液浸种[18 -20]、沼液生物农药[21]、沼液添加饲料[22 -25]以及沼液无土栽培营养液[26 -27]等，是直接的、低成本的资源化利用模式。研究与实践表明，沼液能够提高种子发芽率和生长水平，降低病虫害发生率，提高农产品的产量和品质，代替无土栽培的专业营养液，提高畜、禽、鱼和蛋、奶等副产品的产量和品质。

　　2. 1 沼液在农林牧渔业领域的作用原理。

　　沼液能够促进农林牧渔业的生产，主要因为沼液对动植物有营养作用，对植物病害有抑制作用，对动植物的生长环境（ 如土壤等） 有改善作用。

　　2. 1. 1 沼液对动植物的营养作用。

　　沼液中的氮、磷、钾等成分是植物生长必须的营养元素，Ca,Fe,Zn,Cu,Mn 等微量元素和氨基酸、生长素、维生素等生物活性物质则可以刺激种子萌发、调节植物生长、增强植物抗性。沼液的营养成分丰富，有研究表明沼液除硝态氮和硫含量偏低外，其他营养元素均高于专用无土栽培营养液[26].并且沼液的营养成分多以速效态存在，易被植物吸收，以沼液作叶面肥为例，喷施 24 h 内，叶面可吸收喷施量的 80% 左右[17].但沼液用作叶面肥、浸种剂和配制无土栽培营养液时，须进行稀释以调节电导率、改善还原性环境[26],过高浓度的沼液对植物生长和种子萌发有抑制作用[19 -20,28 -29].对动物的营养方面，沼液含有动物所需的可溶性氨基酸和 Fe,Zn,Cu 等微量元素，含有能刺激畜禽生长发育、提高免疫力的维生素 B12,叶酸，核黄素等活性物质，还含有改善动物肠道环境的有益微生物菌群。

　　2. 1. 2 沼液对植物病害的抑制作用

　　沼液被认为是无污染、无残毒、无抗药性的“生物农药”,其防治病虫害的机理主要有： 1） 沼液还原性物质多、氧化还原电位低，与害虫接触发生生理夺氧和运动去脂反应[30].2） 沼液中 NH+4,赤霉素，吲哚乙酸，维生素 B 等对有害微生物有抑制作用。3）沼液中菌体分泌的特殊物质能够抑制有害病菌生长，驱除害虫[31 -32],部分微生物菌种可通过竞争、拮抗和重寄生等作用抑制其他菌种生长[33 -34].4） 营养元素和生物活性物质提高作物抗病虫害的能力[35].

　　2. 1. 3 沼液对动植物生长环境的改善作用

　　沼液含有的氮、磷、钾等营养元素可提高土壤肥力[36],含有的腐殖酸等有机质可促进土壤团粒的形成，含有的生物活性物质可增强微生物及酶活性，进而调节土壤理化性质[37],改善植物生长环境。沼液投入鱼塘，能促进浮游生物繁殖生长，提高水中溶解氧含量，减少泛塘发生，改善鱼类生长环境[38].

　　2. 2 沼液在农林牧渔业领域应用的安全风险

　　受到原料和发酵过程影响，沼液的成分极其复杂。研究发现，沼液含有大量微生物甚至有害微生物[39 -40]; 部分沼液样品的重金属含量较高[41],甚至存在超标现象[42]; 畜禽排泄物厌氧发酵后四环素类抗生素和喹乙醇激素检出率较高[43].还有研究认为沼液可含有在二恶英[44]、多环芳烃[45]、氯化石蜡[46]、酚类化合物[47]、邻苯二甲酸酯[48]等持久性有机物。农用过程中，沼液直接作用于土壤、农作物或畜禽等，与食物链接触密切，对食品安全、环境与生态安全具有潜在风险，因此，沼液对食品品质、土壤及地下水环境的影响备受关注，近年来也有学者研究沼液施用对大气环境的影响。

　　2. 2. 1 沼液对食品安全的影响

　　研究普遍认为施用沼液不会造成农作物中硝酸盐、重金属等污染物超标，但 Cu,Zn,As 等重金属含量在一些农作物中有升高趋势[49,50],并且在高施灌水平下存在重金属含量接近标准限值的现象[51].沼液用作饲料添加剂时，猪肉品质能够达到国家食品卫生标准[22],重金属含量未见超标[23].

　　2. 2. 2 沼液对土壤环境的影响

　　主要关注污染物的积累行为和沼液对土壤生物特性、理化性质的影响。研究认为，施用沼液不会造成土壤重金属超标，但发现有重金属积累现象，尤其是 Cu 和 Zn 含 量 在 部 分 研 究 土 壤 中 增 高 明显[49,52 -53],同时施用沼液的土壤存在抗生素污染的风险[52].研究发现，沼液可显著提高土壤微生物总量和活性，并能增加土壤中部分酶的活性[49,54 -56].研究还发现，沼液能够影响土壤 pH 值和电导率，但结论差异较大，研究普遍认为沼液不会引起甚至可减少土壤盐害现象[36,50,57].

　　2. 2. 3 沼液对地下水环境影响

　　研究表明[57 -60]施用沼液可提高土壤渗滤液中氮、磷等营养盐的含量，尤其在植物生长缓慢时节可造成氮、磷盈余[61 -62],但也有研究表明，与复合肥相比，沼液引起的渗出水氮、磷含量较低[63].

　　2. 2. 4 沼液对大气环境影响

　　研究认为氨挥发不仅造成沼液的氮素损失，并对大气环境产生不利影响[49,64 -65].同时，沼液施用会影响土壤硝化-反硝化反应，进而干扰 NO 和温室气体 N2O 的排放，但各研究中的影响效果并不一致[66 -68].

　　需要指出，现有研究的沼液施用对象（ 如作物种类、土壤类型等） 、沼液来源以及污染物性质等各不相同，因此各研究的结论差异较大，对沼液在农林牧渔业领域应用安全性的认识存在争议。同时，沼液长期施用效应的研究严重缺乏，沼液中抗生素等有机污染物环境行为的研究也待深入，因此沼液安全性的评价尚不全面、未有定论。

　　3 沼液的高附加值资源化利用新技术

　　沼液在农林牧渔业领域的应用风险尚不明确，对食品安全、环境与生态安全构成潜在威胁。同时，单一的沼液农用存在供需不平衡的矛盾，如现有农用空间难以满足日益增多的沼液[69]、沼液的农用意愿不强[70]、季节性过剩等。与之相比，沼液的高附加值利用技术将沼液作为资源进行全面深入的开发，有的采用物理化学手段或者中间媒介对沼液中有价值的成分进行收集，有的对沼液进行处理调配生产高价值的微生物培养基，还有的对沼液的理化性质、微生物资源进行利用，拓宽了沼液的利用途径，减少了沼液与食物链的接触，提高了沼液资源化利用的多样性和安全性，是高价值的、间接的沼液资源化利用模式。

　　3. 1 沼液价值成分回收技术

　　3. 1. 1 鸟粪石结晶沉淀技术

　　磷酸 铵 镁 （ MAP ） 俗 称 鸟 粪 石，分 子 式MgNH4PO4·6H2O,是一种高品位的磷矿石和高肥效利用率的缓释磷肥，具有较高经济价值。沼液中含有较高浓度的 NH+4和 PO3 -4,通过投加 Mg2 +,补充 PO3 -4可结晶得到难溶复盐 MAP,实现氨氮和磷的回收，减少水体富营养化现象。鸟粪石结晶受 pH值、组分离子浓度、晶种、反应时间、离子强度等因素影响[71 -72].雷蕾[73]用鸟粪石结晶反应装置处理高浓度沼液，在 pH 值为 9. 5,Mg∶ P =1. 3∶ 1 条件下，出水磷和氨氮的去除率达到最佳 29. 88% 和 72. 07%.Yetilmezsoy[74]等向 UASB 出水投加 Mg2 +和 PO3 -4,在加入 MgCl2·6H2O + KH2PO4,pH 值为 9 条件下效果最佳，氨氮，COD 和色度去除率达 85. 4%,53. 5% 和 49. 8% ,获得的 MAP 施肥于 3 种作物，使作物鲜重、干重和株高分别提高 28% ~257%,60%~ 402% 和 18% ~ 156% .目前，鸟粪石结晶沉淀技术已有工程应用，日本 Shinji 污水净水中心处理1150 m3·d- 1的 MAP 系统可回收 MAP 500 ~ 550kg·d- 1[75].该技术的主要问题是运行成本高、回收 MAP 纯度低及对 MAP 农业实用性研究较少等[76].

　　3. 1. 2 腐殖酸类物质提取技术

　　腐殖酸类物质结构复杂，带有多种活性官能团，能够与多种物质发生作用，在工农业、生物医药和环保等领域均有应用，如改良土壤提高肥力[77]、促进植物生长[78]、吸附钝化重金属离子[79]、提高细胞免疫反应[80]等。沼液中腐殖酸类物质腐殖化程度低，属活性腐殖酸，进行分离提取可降低沼液污染负荷，并回收有价值的物质。岳东北[81]等使用离子交换树脂和超滤膜提取沼液中的腐殖酸类物质： 首先，沼液经过离子交换树脂，腐殖酸类物质被选择性吸附，出水有机物浓度大幅下降； 再次，进行树脂解吸，树脂重复使用，腐殖酸类物质和解吸药剂的混合出水进入超滤单元； 最后，经超滤膜分离，腐殖酸类物质纯度大于 80%,解吸药剂则返回解吸单元。通过该技术，沼液中腐殖酸类物质的回收率可达 80% 以上。

　　3. 2 沼液在微生物领域的应用技术

　　3. 2. 1 沼液培养微生物技术

　　沼液含有丰富的营养物质，经调配可培养微生物并获取高价值产品，如养殖藻类获取生物质、培养絮凝菌获取生物絮凝剂、培养光合细菌制氢等。

　　3. 2. 1. 1 沼液养殖藻类获取生物质技术

　　该技术不仅能净化沼液，还能获得高密度高质量藻类，生产生物质能源。李博[82]等研究表明，藻类能够大幅降低沼液中 COD、氮、磷含量，并显著提高通入反应器的沼气中甲烷含量。基于藻类养殖的沼液资源化利用与高价值生物质生产耦合技术，以沼液作藻类培养基，通入脱硫沼气、燃烧废气等无机碳源，实现了沼液和燃烧废气净化、沼气提纯和生物质能藻类增殖的同时进行[83].须要注意的是，沼液部分指标对藻类的生长存在较大影响： 浊度太高不利于光的透过，降低光合利用率； 浓度太低所含营养物质较少，难以维持藻细胞的高密度培养。王翠等研究发现小球藻在低浓度沼液中生长良好、延滞期较短，且在浓度 50% 时总油脂含量最高[84]; 酸性环境有利藻体生长，碱性环境有利油脂积累[85].另有研究发现氨氮浓度过高时，沼液会抑制藻类生长[83].

　　3. 2. 1. 2 沼液培养絮凝菌获取生物絮凝剂技术

　　生物絮凝剂（ BF） 是利用生物技术，通过细菌、真菌等微生物发酵、抽提、精制而得到的具有絮凝活性的微生物代谢物，具有高效、可生物降解、安全无污染等特点[86].采用沼液培养高效絮凝菌可显著减低发酵成本。李静[87]等用牛粪发酵沼液培养产絮菌 F2,结果表明： 稀释 5 倍的沼液与传统产絮培养基以 2∶ 1 配比用作复合产絮培养基，絮凝率可达96. 5% .絮凝菌在最优复合产絮培养基中对底物利用较为充分。菌液 30℃，140 r·min- 1震荡发酵 48h,经醇提冻干可获得 2. 45 g·L- 1絮凝剂干粉。

　　3. 2. 1. 3 沼液培养光合细菌制氢技术

　　光合细菌产氢具有有机负荷高、出水水质高且稳定、菌体可资源化利用、投资少见效快等优点[88].

　　任丽滨[89]等首次尝试用沼液培养光合细菌产氢，在温度 35℃，光照 1000 lux,pH 值为 9,接种量 50%,反应预处理时间24 h 条件下，产氢效果最佳，每200mL 沼液可产生 500 mL 氢气（ 200mL 沼液为实验时的样品体积） ,目前该技术尚处于实验室阶段。

　　3. 2. 2 沼液自身的微生物资源开发

　　沼液经过厌氧发酵生境特殊，含有丰富的厌氧微生物和具有特殊功能的好氧微生物。一方面，研究和开发参与厌氧发酵过程的菌株，对优化厌氧发酵过程、提高沼气产量具有前瞻性指导意义。何邵江[90]等从奶牛粪沼气池中分离得到 3 株产甲烷菌。王彦伟、王庆[91 -92]等对沼气池沼液的产甲烷菌群进行分子生物学分析，发现不同时期的产甲烷优势菌种差异较大。另一方面，研究特殊功能菌对开发微生物农药具有推动作用。陈超[33]等发现沼液中许多细菌对不同病原真菌具有拮抗作用，是沼液防治植物病虫害的原因之一。李文涛[34]等研究牛粪发酵沼液对立枯丝核菌的抑制作用时获得 nfd-9,nfd-16 两株菌，它们可通过竞争、拮抗和重寄生等作用抑制立枯丝核菌生长，经分子生物学鉴定，分别为米根霉菌（ Rhizopusoryzae） 和哈茨木霉（ Trichodermaha-rzianum） .

　　3. 3 沼液营养的间接利用技术

　　该类技术将沼液中的营养成分转移至中间介质，再对中间介质进行资源化利用，不仅能净化沼液、富集营养成分，还能避免污染物直接接触生物链，降低沼液直接利用的安全风险。这类技术使用的中间介质除藻类等微生物外，还有植物、蚯蚓等动物、吸附剂和木屑等。

　　3. 3. 1 以植物为中间介质

　　用稀释后的厌氧发酵液种植水葫芦等水生植物，可显著去除凯式氮、氨氮、总磷和溶解性磷等营养盐[93] ,而获得的水生植物可用作发酵原料回到沼气发酵罐[94],或干燥后用作缓释肥料[95].

　　3. 3. 2 以木屑为中间介质

　　CARNEY K N[96]等采用木屑生物过滤器处理猪圈的厌氧发酵液，在不同水力负荷率下均可有效去除氨氮。过程中，污染物被木屑层截留并通过物理、化学和生物反应得到去除[97],而饱和的木屑层可用作土壤的改良剂。

　　3. 3. 3 以沸石等吸附剂为中间介质

　　刑赜[98]研究发现，沸石是沼液营养物质的良好吸附剂，且具有较好的再生性； 在沸石强化 SBR 系统中，出水的氨氮，COD,总磷等均达标； 吸附饱和的沸石可部分代替氮磷肥，改善冬小麦的生物学指标和酸性紫色土的理化性质。

　　3. 3. 4 以蚯蚓为中间介质

　　用厌氧发酵的泥浆饲养蚯蚓，可降解有机物、维持泥浆好氧环境、降低泥浆毒性[99],并获得含速效态营养多、品质优良的蚯蚓粪产品[100].SUTHARS[101]

　　用厌氧发酵泥浆与农作物残余物配制不同比例的混合物饲养 Eiseniafetida 蚯蚓，15 周后，所有混合物的 pH 值，有机碳含量，C/N 均下降，总氮、速效磷、速效钾含量均上升，最终混合物的 C/N 达到农用要求，并且不同混合饲料饲养的蚯蚓的产量和产卵量均较好。

　　3. 4 沼液及其所含颗粒物的理化性质应用技术

　　3. 4. 1 沼液吸收酸性气体技术

　　沼液呈弱碱性，是一种具有潜力的廉价的酸性气体吸收剂。YAN Shuiping[102]等对沼液吸收 CO2进行了研究，结果发现，沼液在 45℃ 时 CO2平衡吸收量达最大 0. 13 mol·L- 1,向沼液中投入添加剂可显著提高平衡吸收量，并认为沼液对 CO2的吸收主要通过与 NH+4的化学反应，反应机理为 NH+4→NH3→ NH4HCO3.

　　3. 4. 2 沼液泥浆颗粒的吸附剂技术

　　沼液尤其未进行固液分离的厌氧发酵泥浆含有大量不溶颗粒物，可吸附重金属离子、有机小分子等污染物。NAMASIVAYAM C[103]等对厌氧发酵泥浆晒干后颗粒物的吸附性质进行了研究，结果表明，颗粒物对 Pb（ II） 的吸附量随着溶液中 Pb（ II） 初始浓度的增加而提高，吸附行为符合 Langmuir 等温吸附模型，吸附容量为 28 mg·g- 1; 对 Cr（ VI） 的吸附为吸热反应，符合一级反应，并符合 Langmuir 和 Fre-undlich 等温吸附模型，在 pH 值为 1. 51 时吸附量最大[104]; 对直接红 12B 染料吸附过程的控制步骤是颗粒内部扩散阶段，符合 Freundlich 等温吸附模型，且在 pH 值为 2. 3 时去除率接近 100%[105].此外，还有学者研究了厌氧发酵泥浆颗粒物对刚果红[106],罗丹明 B[107],酸性亮蓝[108]等污染物的去除，均表明其具有较高的利用价值。

　　4 结语

　　资源化利用实现了沼液由“废”到“宝”的转变，是沼液处置的优先选择。但沼液资源化利用也面临两大挑战： 一是沼液安全性的挑战，前已述及，沼液可能含有有毒有害物质，对食品安全和环境质量构成潜在威胁； 二是沼液过剩的挑战，目前沼液的高附加值利用技术多不成熟，沼液的资源化利用仍以农用为主，但现有的农用空间难以承受日益增多的沼液产量。综上，沼液资源化利用必须提高安全性，同时避免沼液资源过剩。

　　提高沼液利用的安全性： 1） 做到三个“控制”和一个“优化”.控制污染物进入发酵原料，控制发酵沼液污染物超标，控制最终产品污染物超标，优化厌氧发酵过程。通过对沼液资源化利用全过程的监控，避免污染物随沼液利用过程扩散。2） 借鉴德国[109 -110]、日本[111]等国的优秀经验，加快建立针对沼液资源化利用的标准和技术规范，确保沼液利用有据可循。

　　避免沼液资源过剩： 1） 开发和推广干法厌氧发酵技术[112],从源头上减少沼液的产生。2） 沼液利用过程注重减量化，通过浓缩等手段实现沼液体积缩小，实现达标排放和物质富集同步进行。3） 大力开发沼液利用新技术，拓宽沼液利用途径，并建立沼液梯度处理及资源化利用体系，使沼液在不同处理级别上得到最佳应用，形成纵向为沼液梯度处理、横向为沼液资源化利用的面状体系。

　　参考文献：

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　　[3] 中华人民共和国国家发展和改革委员会。 可再生能源中长期发展规划[R/OL]. [2007 - 09 - 04].