沼液还田安全风险评价与无害化处理

　　中国是世界上最大的农业生产国，随着产业结构的转变，畜牧业的综合生产能力显著增强[1].同时，随着畜禽养殖场数量与规模的不断扩大，畜禽粪便的产生量逐年增加，对环境造成了严重的污染[2].截至2009 年底，中国规模化养殖场畜禽粪便排放总量约 8. 37 亿 t,其主要来源为生猪、奶牛和肉牛养殖[3].厌氧消化工艺是一种高效处理禽畜粪便的方式，产生的沼气是一种清洁能源，综合利用价值较高[4].沼液是厌氧消化的产物，其处理处置是沼气工程需解决的关键问题之一。目前，国内外对沼液的处理处置大致分为还田利用型和达标治理型[5],其中我国主要采用沼液还田技术。然而经济、社会的发展，行业结构转型与技术革新等，使当前的生物质废物与过去存在较大的差别。例如，集约化畜禽养殖行业，抗生素的大量使用，使得畜禽粪便理化性质发生了变化，重金属以及抗生素类有机污染物可能会影响沼液还田的安全性。因此，系统地分析和评价目前沼液还田的安全性，并采用适宜技术对沼液进行无害化处理变得十分重要。

　　1 沼液还田现状

　　畜禽粪便厌氧消化产生的沼液因其含有丰富的营养物质，是一种优质的有机肥料，在农业生产上具有良好的应用前景。与普通有机肥相比，畜禽粪便厌氧消化沼液中含有的氮、磷、钾分别高出 22. 1%,17. 5% ,20. 1% ,同时含有多种微量元素如铁、锌、锰等，氨基酸，B 族生素，腐殖酸，植物生长激素和数十种防止作物病虫害的活性物质[6].沼液的速效养分多，且不带活病菌和虫卵，容易被吸收。

　　1. 1 沼液还田对土壤肥效的影响

　　长期施用化肥会导致土壤 pH 值降低，土壤酸性增加，产生板结，降低土壤肥力[7].沼液以肥料的方式进入土壤后，会对土壤进行改良。土壤中的有机质可以吸附阳离子，使土壤具有高效的保肥力和缓冲性，促进土壤微生物的均衡生长，同时还能疏松土壤，改善土壤的物理性状[8].针对不同地区土壤的研究表明[9],沼液对于土壤中的有机质含量提升有一定的促进作用，使用沼液后，土壤中 TN,速效N,速效 P,速效 K 均有提高。另外，沼液中的腐殖酸对土壤团粒结构的形成也有重要的作用。有研究显示[5],沼液与化肥配合使用，不但可以均衡土壤所需的营养元素，增强土壤的肥效，而且可以疏松土壤，增加土壤的透气性。叶旭君[10]等连续 4 年进行将沼液用于还田，结果表明土壤中有机质，速效 N,速效 P 及速效 K 的含量较施用化肥的土壤分别高1. 6% ,122 × 10- 6g · kg- 1,171 × 10- 6g · kg- 1和43 × 10- 6g · kg- 1,土壤孔 隙 度 提 高 9. 7%.李轶[11 -12]等分别对番茄苗期、开花期及收获期土壤性质变化进行研究，结果表明，与施用猪粪、化肥相比，施用沼液有利于促进土壤中微生物的均衡生长，土壤中有机质与碱解氮含量显著提高。

　　1. 2 沼液还田对农作物产量的影响

　　沼液对不同农作物产量的影响如表 1 所示，通过对比不同发酵原料的沼液施用效果及沼液与化肥配合施用、沼液灌溉和叶面喷施的效果，农作物产量较对照组分别提高了 8. 59% ~98%,显示出沼液对于提高农作物产量具有普遍意义，但是不同发酵原料的沼液对于不同种类农作物的增长原理需深入研究。

　　由表 1 可知，沼液与化肥搭配使用增产效果较好，原因可能是搭配使用后，营养元素更加均衡，尤其是氮素供应充足后产量明显增加。同时，随着沼液量的增加，增产效果也趋于上升，可能是因为氮素会挥发和融入水分下渗流失，及时补充沼液会弥补氮素含量。沼液中的微量元素和生长激素也会对农作物的生长有促进作用[13].

　　1. 3 沼液还田对农作物品质的影响

　　农作物中的维生素、糖分、蛋白质、硝酸盐和矿物质等都是评价农作物品质的因素，维生素 C 是农作物中特有的物质，人体不能合成，需要从果蔬中摄入，因此维生素 C 的含量是评价作物的重要指标。

　　糖分和可溶性糖是影响口感的主要因素，这对果蔬非常重要，也是后续营养变化的重要影响因素。蛋白质含量也是评价谷物的重要因素之一，蛋白质高的谷物营养价值也随之升高。

　　表 2 是不同农作物施用沼液后的品质变化，可以看出施加沼液后大部分作物的品质有所提升，稻谷和玉米的蛋白质含量均有提高，果蔬中的维生素C 含量也有不同程度的提升，糖分含量也分别提高了 0. 60% ~ 17. 71%,其中追肥和施加叶面肥对农作物的品质提升有很好的作用。然而，沼液施用存在一定的阈值[8],不同农作物对沼液的耐受值也不相同，在合理范围内施用沼液时，对农作物的各类营养成分均有促进作用。

　　2 沼液还田安全风险评价

　　2. 1 土壤和农作物

　　沼液中含有丰富的养分，灌溉土壤后会提高土壤整体的养分含量和肥力，但畜禽养殖废水中含有重金属和抗生素，厌氧发酵后会残留在沼液中。沼液作为液体肥料是否会污染土壤是沼液资源利用的关键。

　　沼液进入土壤后使得土壤中重金属的含量增加。随着 pH 值，时间，DOC 和 Eh 的变化，沼液作为有机肥进入土壤后会不断分解，会将重金属离子分离下来，形成易被植物吸收的形态，对土壤和农作物的质量产生影响[24].

　　段然[25]对连续 6 年施用沼液的土壤进行取样，发现 Cu,Zn 的含量明显升高，其他重金属含量也有增加。陈志贵[26]研究表明，过量的沼液施用会造成土壤中的重金属积累。有研究表明[27],沼液处理后的水稻重金属含量与空白对照组相差不大，赵麒淋[28]等研究也有类似结果。也有研究表明[29],在高沼液用量时，小白菜中的重金属含量相对于低沼液用量时有显著提高，但并未超标。与化肥相比，虽然沼液中的重金属含量较低，但沼液的施灌量往往要大于化肥用量，从而带入土壤 - 农作物系统中的重金属含量略高。由此看出，适量的沼液灌溉对作物安全没有太大影响，但高强度的施灌水平仍存在重金属在作物中累积的风险。以上重金属含量的结果与养殖类型、方式、饲料、沼液的发酵原料和土壤的自净能力有关，虽然并未显示沼液灌溉会对土壤产生明确的重金属沉积，但仍存在污染风险。

　　2. 2 水环境

　　厌氧发酵后的沼液中存在氨氮和磷酸盐，沼液还田后通过土壤中水分的转移，对周边的地表水和地下水都有潜在的污染风险。沼液中的氨氮在土壤的硝化细菌作用下会形成硝态氮，硝态氮会随土壤中的渗滤液流入下部水层，对地下水造成污染，引起水体的富营养化。同时如果硝化反应不完全时，会产生亚硝酸盐，会对动物和人体产生不良影响[30].

　　有研究指出[31],土壤中积累的 NO3-N 在降水或灌溉的作用下，会不断向下淋洗，直至污染地下水。姜丽娜[32]等研究表明，连续三年对稻田进行沼液消解，范围为 135 ~540 kg·hm- 2,田面水中的氨氮含量升高，但土壤渗滤液中氮含量变化很小，年安全容量为 540 kg·hm- 2.李彦超[33]等采用杂交狼尾草盆栽实验发现，沼液灌溉的适宜强度为沼液的质量分数不超过 50%,此时渗滤液中的总氮、氨氮和硝态氮的含量均在安全范围。

　　沼液的合理灌溉强度与沼液的养分含量、土壤、气候和植被等因素相关，应根据不同的情况施以不用强度的沼液肥料，避免造成水体的富营养化和亚硝酸盐的产生。

　　3 沼液无害化处理技术

　　3. 1 沼液中氮、磷及 COD 的去除

　　沼液属于高浓度有机废水，其 COD,氨氮，总氮含量可分别达到 1000 ~ 5000 mg·L- 1,600 ~ 1200mg·L- 1和 1000 ~ 1800 mg·L- 1[34].然而，不同发酵原料产生的沼液成分不尽相同。其中靳红梅[35]等对江苏 21 家禽畜养殖场大中型沼气工程实地调查发现，猪粪沼液中 TN 含量为 400 ~700 mg·L- 1,TK 100 ~ 300 mg·L- 1,TP 30 ~60 mg·L- 1,而牛粪TP 和 TK 分别超过 300 mg ·L- 1和 500 mg·L- 1.李祎雯[36]等也对不同发酵原料进行了研究，其中以猪粪为发酵原料的沼液的 TN 含量，TP 含量，TK 含量最高，其值分别为 0. 263%,0. 0097%,0. 063%.另有学者研究表明[37],有机质含量以牛粪原料最高，平均含量达 3. 45%,鸡粪的有机质含量最低，平均含量仅为 0. 93%.

　　常见的处理沼液中高浓度氮、磷及 COD 的技术工艺包括序批式活性污泥法（ sequencing batch reac-tor,SBR） ,鸟粪石沉淀处理法，氧化塘法，移动床生物膜反应器（ moving bed biofilm reactor,MBBR） ,以及多种工艺组合法等。邓良伟[38]等将猪场原水添加入沼液中，采用 SBR 处理养猪场厌氧消化废水，可稳定运行，且处理水可达标排放。杨明珍[39]等以MgCI2·6H2O 和 KH2PO4·12H2O 为沉淀剂，对鸟粪石沉淀法处理沼液进行研究，结果表明，当在 pH值为 9,Mg2 +∶ PO-4∶ NH3= 1. 1∶ 1. 05∶ 1（ 摩尔比） 时，出水中氨氮为 45 mg·L- 1,总磷为 15 mg·L- 1,脱氮除磷综合效果最佳。温泉[40]等对氧化塘处理猪场厌氧消化液的研究表明，当平均气温为 21. 9℃，停留时间为80 ~110 天，进水负荷为0.05 m3·m- 2d- 1的条件下，氧化塘处理效果较好。NH+4-N 的去除率达到 90% 以上，TP 的去除率达 40%.采用 MBBR处理厌氧消化液可较好地实现 COD 与 NH3-N 同步去除的目的，当 HRT 为 12. 5 h 时，沼液中 COD 与NH3-N 去除率可分别达到 62% 和 77%[41].由于鸡对饲料的吸收不及猪牛的家畜，导致鸡粪中含有丰富的养分，其厌氧消化沼液与畜类养殖场沼液存在较大差别，CODCr和 NH+4-N 负荷是猪粪沼液的数倍[42 -45].王峰[45]等人采用“鸟粪石-SBR-混凝”工艺处理鸡粪厌氧消化沼液，COD 由 9200 mg·L- 1降至 280 mg·L- 1,NH+4-N 由 3200 mg ·L- 1降至 36mg·L- 1,实现达标排放。

　　3. 2 沼液中重金属的去除

　　目前，针对沼液中重金属的处理方法研究较少，但由于沼液也属于污水的一种，可借鉴污水中重金属的处理方法进行研究。常用的去除重金属的方法主要可分为传统的吸附法、化学法，以及正在迅速发展的生物-生态法三大类[46 -47].

　　吸附法主要利用吸附材料具有高比表面积的蓬松结构以及特殊功能基团，对污水中的重金属离子进行物理或化学吸附[47].常见的吸附材料包括活性炭、矿物材料等。物理化学法中比较常见的包括化学沉淀法、离子交换法、化学提取法等[48 -51].化学沉淀法的最新研究表明，铁氧体可通过晶格取代的方式对多种重金属离子进行同时捕集，适用于含多种重金属的污水处理[48].离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程。含有SO-2H+基团阳离子交换树脂，对 Pb+具有选择性高、交换容量大和吸附-解析过程可逆性好的优点；而螯合树脂 Dowex XFS-4196 可从 pH 值 >1. 5 的溶液中去除 Cu2 +,聚合羧基离子交换树脂可有效从含NH3废水中去除 Cu2 +[52].化学提取法是用各种酸或有机络合剂对沼液进行酸化或络合处理，使难溶态的金属化合物形成可溶解的金属离子或金属络合物，然后进行分离去除[53].Wozniak[54]的研究表明，当盐酸∶ 硫酸 = 1∶ 1 时，Cu,Zn,Ni,Cd 的去除率1> Ni > Cu > Pb > Cr.化学法具有高效去除重金属的特点，然而化学试剂成本较高、树脂易受污染、再生频繁、操作费用高等，是化学法急需解决的问题。

　　生物-生态法是利用培育的植物或培养、接种的微生物的生命活动，对重金属进行转移、转化及降解，从而达到去除重金属的目的[55].生物淋滤（ bi-oleaching） 技术是利用自然界中某些微生物的代谢产物的直接或间接作用产生氧化、还原、络合等作用，将固相中的重金属、硫及其他金属的不溶性成分分离浸提出去的一种技术[51].周顺桂[56]采用高度嗜酸的氧化亚铁硫杆菌（ Thiobacillus ferrooxidans） 菌株进行生物淋滤，使污水污泥中重金属 Cr,Cu 和 Zn的去除率分别达到 80%,100% 和 100%.华玉妹[57]选用 2%硫细菌混合菌液接种进行生物淋滤，Cu,Pb 和 Zn 的沥出率分别达到 96. 5% ,41. 4% 和82. 9% .沉水植物因其整个植株都生活在水里，特殊的生态功能使植物根、叶均可累积高含量重金属[58 -59].崔晨[60]等采用沉水植物菹草对微污水中Cd2 +,Cr3 +,Cu2 +,Zn2 +,Ni2 +,Mn2 +等重金属进行累积和去除研究，结果表明在有菹草生长的情况下，上覆水中重金属去除效果明显，对 Cd2 +,Mn2 +和 Ni2 +具有超积累的富集作用。人工湿地包含基质系统和水生植物系统，与传统的去除重金属的方法相比，其主要工作机理为基质的吸附沉淀作用、植物的吸收和富集作用、金属离子与 S2 -形成硫化物沉淀等[61].窦磊[62]等的研究表明，浮萍可有效富集 Zn,Fe,Mn,芦苇对于富集 Pb,Mn,Cr 有较好的效果。

　　3. 3 沼液中抗生素的去除

　　抗生素在治疗畜禽疾病及促进畜禽生长方面应用广泛，但由于大多数抗生素在摄入后被机体吸收量极少，导致约 85%以上以原药或代谢产物的形式排出体外，最终进入生态环境[63].长期暴露于低剂量抗生素条件下，环境中的微生物会被诱导产生耐药性基因[64 -65].而含有耐药性基因的微生物通常出现于污水厂的污水及养殖场附近河流土壤中，通过参与物质能量循环，耐药性基因进入动植物体内，最终可能进入人体，危害人类健康[66 -67].随着畜禽集约化养殖的发展以及农药化肥的大量使用，畜禽粪便厌氧消化沼液中抗生素的去除逐渐成为需要解决的关键问题。针对水体中的可溶性抗生素可通过水解作用进行降解，β-内酰胺类、大环内酯类和磺胺类抗生素易溶于水，发生水解[63].高级氧化技术（ Advanced Oxidation Processes,AOPs） 是城市污水常用的深度处理技术，陈诺[68]采用 UV/H2O2降解磺胺甲恶唑取得良好效果。污泥吸附和活性炭吸附虽然可将抗生素从水相转移到污泥或活性炭上，但并不能使抗生素发生降解，减少抗生素总量。

　　4 结语

　　沼液含有丰富的养分，速效 N,速效 P,速效 K的含量很高，有利于农作物的吸收。沼液可以在一定程度上改善土壤的理化性质，增强土壤肥力。对于不同品种的农作物，沼液施肥有不同的效果。

　　由于沼液中存在丰富的 N 和 P 等元素，以及一定量的重金属和抗生素，使沼液还田存在安全风险。目前的研究大多针对于沼液施用的安全风险分析，而专门针对沼液的处理技术研究不多。沼液在一定程度上属于污水的一种，可借鉴污水处理的方法，在沼液还田前对其进行无害化处理。生物 - 生态法或组合工艺处理沼液是未来研究沼液无害化处理研究的热点。

　　参考文献：

　　[1] 中央政府门户网站。 我国畜牧业正由传统畜牧业向现代畜牧业转变[EO/EL]. http: / /www. gov. cn/zhibol2/content_377811. htm. 2006 - 09 - 05.

　　[2] 罗 娟，董保成，陈 羚，等。 畜禽粪便与玉米秸秆厌氧消化的产气特性试验[J]. 农业工程学报，2012,28（ 10） : 219 -223.

　　[3] 田宜水。 中国规模化养殖场畜禽粪便资源沼气生产潜力评价[J]. 农业工程学报，2012,28（ 8） : 230 -233.

　　[4] 野池达也，安井英齐，佐藤和明，等。 甲烷发酵[M].北京： 化学工业出版社，2014.

　　[5] 李 萍，蒋 滔，陈云跃，等。 沼液灌溉对作物生长·土壤质量的影响[J]. 安徽农业科学，2013,4: 035.