生物堆浸过程中相关参数对铜浸出效率的影响

　　紫金山铜矿位于福建省上杭县，为上金下铜大型斑岩成矿系列-次火山高硫中低温热液矿床。金矿体主要赋存于潜水面以上氧化带中，铜矿体赋存于潜水面以下原生带中，西北矿段已控制铜矿达大型。矿石主要有价元素为铜，其他有益金属元素含量甚微。该矿是我国大型铜矿床之一，主要目的矿物为辉铜矿、铜蓝和硫砷铜矿，有黄铁矿伴生，适宜采用生物技术工艺处理。

　　自 2005 年底万吨级生物提铜工艺在紫金山铜矿投产以来，运行稳定，浸出率高，取得了良好的经济社会效益，积累了丰富的经验。但随着开采的进行，矿床铜品位不断降低、硫铜比不断升高、酸铁过剩，再加上南方天气多雨水，给工业化生产带来了严峻的挑战。如何进一步提高堆浸提铜效率，高硫/铜比硫化铜矿石生物堆浸提铜过程水、酸和铁平衡、废石排土场环保、浸矿微生物安全性、酸性水处理、生态修复等技术难题依然存在。本文对矿石性质及生产过程中矿石物质组成变化进行了详细分析，考察了生物堆浸过程中 pH 值、电位、气体浓度、温度等主要参数对铜浸出效率的影响，揭示了微生物浸矿过程作用原理，分析了浸出过程中的关键影响因素，优化了浸出过程。

　　1、 试验材料及试验方法

　　1． 1 试验材料

　　(1) 菌种。试验所用细菌来自福建上杭紫金山铜矿酸性矿坑水中分离筛选的氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans) 菌株。

　　(2) 矿样。试验用矿石经露天采矿、两段闭路圆锥破碎后，产品粒度为 －40 mm。

　　采用 MLA 工艺矿物学参数自动定量分析测试系统对矿样进行化学性质分析，测定原矿矿物组成，结果见表 1 和表 2。

　　该矿石有价金属元素为铜，此外，矿石中硫含量较高，硅酸盐类矿物达 78% 以上。铜矿物主要以蓝辉铜矿、铜蓝和硫砷铜矿形式存在，80． 81% 的铜赋存在蓝辉铜矿及铜蓝中，18． 11%的铜赋存在硫砷铜矿中。其次有少量的硫锡铁铜矿、等轴硫砷铜矿、斑铜矿等; 黄铁矿含量较高，脉石矿物主要为硅酸盐类矿石; 硫除形成铜的硫化物和明矾石外，主要以独立矿物黄铁矿的形式存在。该矿石属于典型的低品位次生硫化铜矿，而且矿石中有价金属元素比较单一，适宜采用生物冶金工艺处理。

　　(3) 培养基。采用 9 K 培养基，其成分为:(NH4)2SO4，3． 0 g/L; K2HPO4·3H2O，0． 5 g / L; KCl，0． 1 g / L; MgSO4·7H2O，0． 5 g / L; Ca(NO3)2·2H2O，0． 01 g / L; 蒸馏水 1 000 mL。培养基初始 Fe2 +浓度为9． 0 g / L，初始 pH 为 1． 8 ～ 2． 0，接种量 5% ，温度30 ℃ ，摇床转速 150 r / min，培养时间 2 ～ 3 d。

　　1． 2 试验方法

　　(1) 筑堆及数据检测。采用汽车前进式筑堆方式，堆高 8 m，用推土机将被汽车碾压的矿石表面疏松。矿堆底部不充气，自然通风状态，矿堆中安装测定温度和气体浓度的设备。在进矿筑堆的过程中在试验区指定点垂直埋下用于放置温度探头和气体导管的不锈钢管，不锈钢管直径 65 mm，每个指定点安装 3 根不锈钢管，埋入深度分别为 1，4，7 m。温度探头使用型号为 WZP-187 的铂热电阻，将探头放置于各个点不同深度的不锈钢管中，用导线将温度探头与温度记录仪相连，获得实时温度数据。用 PP管插入不同深度的不锈钢管内，测定堆内气体浓度并密封不锈钢管口和 PP 管，测定堆内氧气和二氧化碳浓度时将 PP 管与仪器对接。

　　(2) 浸渣化学性质分析。试验结束后，打钻取矿堆不同高度的浸渣样品，水洗后烘干，经震动磨磨细后进行分析。

　　2、 试验结果与讨论

　　2． 1 浸出过程 pH 值变化情况

　　pH 值是影响细菌活性的关键因素，pH 值过高或过低都严重影响细菌的活性，不利于浸出，浸出过程中 pH 值变化见图 1。

　　浸出液 pH 值受喷淋液 pH 影响较大，两者变化规律与后者相同。由于矿石碱性脉石少，前期洗矿并没有使 pH 值大幅度上升，不需要额外补充酸，在整个浸出过程中，浸出液 pH 值和喷淋液 pH 值相差不大，但浸出液 pH 值略低于硐坑水 pH 值，而且浸出液pH 值略有降低，说明矿堆中硫氧化菌发挥了作用，部分硫被氧化为硫酸，但黄铁矿并没有被大量氧化溶解。浸出液 pH 值保持在1．8 ～2． 0，有利于细菌的快速繁殖，并为后续的萃取工艺创造了较好的条件。

　　2． 2 浸出过程中 Eh 变化情况

　　氧化还原电位是影响黄铁矿溶解的关键因素，提高氧化还原电位有利于黄铁矿的溶解，而次生硫化铜的溶解与氧化还原电位相关性较小，在高电位和低电位下都能保持较高的浸出速率。浸出过程氧化还原电位变化见图 2。

　　在浸出过程中，硐坑水中的亚铁离子被细菌氧化形成高价铁离子，而高价铁离子具有强氧化性，可以氧化硫化矿物使铜离子溶出。由图 2 可知，自开始喷淋以后，浸出液氧化还原电位逐步升高，说明堆内铁氧化菌发挥了作用。但浸出液中氧化还原电位基本保持在 620 mV 以下，有效抑制了黄铁矿的快速溶出。

　　2． 3 铜浸出率变化情况

　　取代表性浸出液，测定溶液中铜离子浓度，分别计算铜浸出率，浸出率变化曲线见图 3。

　　由图3 可知，在喷淋开始后的前50 d，铜浸出速率快，能够达到 30%，而在之后的 50 d 内铜浸出率保持一个平稳的增长速率。浸出 180 d 后，铜浸出率达到 80%以上，浸出效果较好。

　　2． 4 优势菌群分析

　　浸出 3 个月后，取具有代表性浸出渣样品，通过构建基因克隆文库分析矿堆中微生物群落组成，结果见表 3。由表 3 可知，微生物主要以紫金牛叶瘤杆菌、嗜铁钩端螺旋菌、嗜酸氧化亚铁螺旋菌为主，所占比例分别为 26． 14%、25． 18%和 12． 63%。此外，也存在铁氧化菌嗜铁氮钩端螺旋菌和硫氧化菌热嗜酸硫杆菌，从微生物的功能来看，包含了异养菌、铁氧化菌和硫氧化菌这 3 类在生物堆浸环境中必要的功能菌群，这有利于铜的高效浸出，为进一步提高铜浸出效率奠定了基础。

　　3、 结 论

　　(1) 紫金山铜矿是我国大型铜矿床，属于低品位次生硫化铜矿，矿石中有价金属元素比较单一，适宜于采用生物冶金工艺处理。

　　(2) 生物浸出过程中 pH 值保持在1． 8 ～2． 0，适宜于细菌的快速繁殖，有效促进了铜的高效溶出。同时，体系中氧化还原电位保持在 620 mV 以下，可有效抑制黄铁矿的溶解。

　　(3) 对矿石表面菌群结构进行分析，矿石表面初始阶段微生物种群主要以铁氧化菌为主，浸出中后期演变为铁氧化菌和硫氧化菌共存且硫氧化菌比例较高的群落，有利于实现铜的选择性浸出。

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