介孔氧化硅在水体污染防治中的应用(2)

　　批次实验表明双药剂修饰的吸附剂对曙红染料的最大吸附量为0.59 mmol/g,远高于相关报道中活性炭对曙红染料的最大吸附量0.36 mmol/g.

　　1.3磁性介孔氧化硅材料

　　磁性吸附材料的优势在于在吸附剂骨架内引入磁性纳米粒子后，吸附剂粒径即使很小也能保证较好的分离性能；同时，降低吸附剂的粒径能够极大地提高吸附剂的外比表面积，增加吸附剂与溶液的接触面积，加快对目标物分子的吸附速率。磁性纳米粒子可通过负载、共聚等方式嵌入介孔氧化硅骨架中，形成磁性介孔吸附剂。Tian 等人[30]制备的核壳结构磁性介孔氧化硅吸附 1 h 对 DDT 的去除效率能达到 100%,说明磁性介孔氧化硅具有快速高效的吸附去除性能，同时，添加了磁性粒子后，吸附剂更易于与溶液分离.Tao 等人[31]制备了硫醇功能化的核壳结构磁性介孔氧化硅吸附剂，该吸附剂具有较小的粒径（350~400 nm）、较大的比表面积（913.14 m2/g）、介孔结构（孔径2.48 nm）和极强的磁性（比饱和磁化强度33.9 emu/g）；磁性介孔氧化硅内部的模板剂CTAB 对酚类物质具有极强的亲和力，其对 4- 甲基 -2,6- 二硝基酚的吸附量为 144.78 mg/g;此外，该磁性介孔氧化硅吸附酚类物质后能够和NH4NO3通过快速的离子交换过程实现模板剂CTAB 和被吸附的酚类物质的“脱附”,而去除掉模板剂的磁性介孔氧化硅能够用于重金属离子的吸附.

　　2 在重金属离子去除中的应用

　　与有机物的吸附去除不同，未经修饰的介孔氧化硅材料对重金属离子的选择性较差[32],因此目前关于介孔氧化硅吸附重金属离子的研究工作基本集中在功能化基团种类的拓展、吸附量提高以及选择性吸附等方面。功能化修饰的介孔氧化硅对重金属离子的吸附主要依靠功能化基团和重金属离子间的配位作用，用于重金属离子吸附去除的介孔氧化硅表面修饰功能基团有巯基、胺基、吡咯基、磷酸酯基和无机盐等。

　　一般认为，巯基功能化介孔氧化硅对 Hg 具有较高的选择性.Feng等[33]以CTAC/OH（十六烷基三甲基铵硝酸盐/氢氧化物） 作为模板表面活性剂制备介孔氧化硅材料，并表面修饰得到具有巯基的功能化介孔氧化硅材料，该材料对水体中Hg等具有极好的吸附性能，最高吸附容量达505 mg/g.Arencibia等[34]对SBA-15 进行巯基功能化修饰，并用于 Hg 的吸附研究发现，温度不影响吸附过程，同时负载Hg的吸附剂能够被HCl溶液再生，而不能使用HNO3溶液再生.这些研究说明含巯基吸附剂对与Hg具有一定的选择性[35].虽然有研究表明巯基修饰的介孔氧化硅能够吸附去除水体中的Pb 等离子[36],但其吸附容量偏低，吸附性能稍差.针对水体中 Pb 的吸附去除，Awual 报道了一种简单、快速、高选择性的功能化材料[37],利用有机配体DPDB （4-dodecyl-6- （（4- （hexyloxy）phenyl）di-azenyl） benzene-1,3-diol）接枝介孔氧化硅制备功能化介孔氧化硅吸附剂，该吸附剂能够通过与 Pb 形成[Pb-DPDB]n+络合物的形式实现对水体中Pb的捕捉，其对 Pb 的最大吸附量为 195.31 mg/g.其他重金属离子不影响该吸附剂对 Pb 的吸附，表现出了极高的选择性，同时该吸附剂能够使用0.2 mol/L 的 HCl溶液再生以实现高效重复利用，体现出较高的性能稳定性和使用经济性.胺基修饰的介孔氧化硅材料的选择性则相对较差.El-Toni 等[38]利用胺基修饰空壳介孔氧化硅，通过胺基的配位作用对水体Pb、Cd、Zn 的吸附容量分别为212.7、212.7、204 mg/g,使用 3 mol/L 的硝酸溶液对吸附剂进行再生，经过4 个批次的循环利用其脱附效率依然保持在98%以上，表明胺基修饰的介孔材料对水体中Pb 等重金属离子具有极好的吸附和脱附性能.Faghihian 等人[39]将胺基修饰的MCM-41 和 MCM-48 用于重金属离子 Cu、Co、Cd和Pb 的去除，两种吸附剂对重金属离子的吸附在60 min 时即达到平衡吸附量的 90%,均表现出了极快的吸附动力学性能；此外，胺基修饰的MCM-41 对几种重金属离子的吸附量高于胺基修饰的 MCM-48,这得益于 MCM-41 更大的孔径从而负载了更多的胺基。Koong 等人[40-42]的研究也表明胺基修饰的MCM-41、MCM-48 等能够高效吸附去除 Cu、Ni、Zn等离子。胺基修饰 SBA-15 也被成功应用于水体Zn、Cu、Co、Pb、Cd、Cr、Ag 等的吸附去除中[43-44].

　　Lam等 [45] 利用胺基修饰 MCM-41 吸附去除Cu,并研究了阴离子对 Cu 在 NH2-MCM-41上吸附行为的影响，研究结果表明：与硝酸根相比，硫酸根存在时，NH2-MCM-41对Cu的吸附量更高，吸附速率更快.这是因为硫酸根能够与铜离子形成[CuSO4]0并共吸附 Cu 形成稳定的络合物，另外，硫酸根也可以间接与弱酸性的硅烷醇基反应释放氨丙基来吸附更多的Cu.同样是胺基修饰MCM-41,Cao等人[46]用于Cr（VI）的去除，结果表明，当溶液pH为3.5、Cr（VI）浓度为10 mg/L、功能化MCM-41为5 g/L、吸附温度为40 ℃时，Cr（VI）的去除效率最高，达到98.7%.使用1 mol/L的硝酸再生功能化吸附剂，其初始脱附效率约为75%,经 5 个循环后脱附效率仅为 64%.Javadian等人[47]在介孔氧化硅表面修饰聚苯胺/ 聚吡咯功能团，并将其应用于水体 Cd 的吸附去除研究，对Cd 的吸附量高达 843.58 mg/g,吸附剂能够使用 0.1 mol/L 的 H2SO4溶液再生，经过 3 个批次的循环再生后吸附容量降低约7.5%.Wang 等[48]利用乙基磷酸二乙酯二乙基丙酸醛（DEP）和乙基磷酸（PA）修饰介孔氧化硅 SBA-15,并考察了不同功能基团修饰的SBA-15 对铀（VI）的吸附行为.研究表明，PA 修饰的 SBA-15 表现出了更高的吸附性能和选择性，同时也表现出了极高的可重复利用性（1 mol/L 硝酸再生）。

　　此外，侯清麟等人[49-52]的研究表明通过共缩合反应或嫁接法制备胺基、氨基甲酸酯基、巯基等功能化介孔氧化硅在 Cu、Cd、Pb 等重金属离子的吸附去除中发挥着重要作用.无机盐修饰介孔氧化硅材料同样是提高对重金属离子吸附容量的一种途径，ZnCl2常用于吸附剂的制备以提高吸附剂的比表面积，尤其是活性炭的制备中[53].比表面积高、孔道大而通畅的介孔氧化硅MCM-41 同样是一种良好的 ZnCl2载体.Raji[54]利用负载法将ZnCl2固定在焙烧后的MCM-41孔道内制得ZnCl2-MCM-41,其比表面积为602.3 m2/g,孔径为2.37 nm;将 ZnCl2-MCM-41用于水体Hg 的去除，对Hg 的最大吸附容量为 204.1 mg/g.

　　3 结语与展望

　　介孔氧化硅及其功能化吸附剂在水体污染物吸附去除应用中的研究日益增多，为了满足众多种类的污染物的去除需求，不同结构、不同表面功能基团修饰的介孔氧化硅材料被研发出来，对水体中有机污染物和重金属离子的吸附行为和吸附机制日益清晰，但目前仍未实现介孔氧化硅材料的工业化生产和工程应用，这主要受限于实际应用中的干扰、吸附剂再生和工艺方法等问题。

　　1）介孔氧化硅材料的长期稳定性问题.

　　介孔氧化硅材料在碱性溶液或高温环境中，其孔道的均匀性、孔道大小等均会出现显着的下降，特别是结晶度、平均孔径、孔体积等都会显着下降，且吸附剂在这两种环境中暴露时间越长，其受到的影响越大，这将严重影响介孔氧化硅吸附剂的使用寿命[55-56].

　　2）介孔氧化硅吸附剂的脱附再生问题.

　　已有研究表明，某些功能化的介孔氧化硅吸附剂吸附重金属离子后能够被高浓度酸再生，但不可忽视的是，绝大多数负载有机物或重金属离子后的介孔氧化硅吸附剂面临着难以高效经济再生的问题[8],因此研发介孔氧化硅吸附剂的高效再生技术，实现介孔氧化硅吸附剂的多批次长期高效循环使用，是实现介孔氧化硅吸附剂在实际工程中推广应用的必要步骤。

　　3） 基于介孔氧化硅吸附工艺的水污染防治技术的经济性问题.虽然吸附法被认为是水处理工艺中较为高效、经济的处理技术[57-58],但是介孔氧化硅吸附技术的应用成本仍不容乐观，其主要原因在于吸附剂制备成本和技术应用成本较高，因此，寻求便宜的制备原料，研发低成本制备工艺和高效经济再生技术将是介孔氧化硅吸附技术发展的重点.因此，如何解决上述问题将是今后介孔氧化硅材料的研究重点，也是将介孔氧化硅材料在工程应用中进行推广所必须经历的步骤.除此之外，磁性介孔氧化硅，尤其是磁性纳米介孔氧化硅的研发和应用，也是本领域的重要研究内容.

　　参考文献：

　　[1] C T Kresge, M E Leonowicz, W J Roth, et al. Ordered mesoporousmolecular sieves synthesized by a liquid-crystal templatemechanism[J].Nature,1992,359:710-712.
　　[2] J S Beck, J C Vartuli, W J Roth, et al. A new family of mesoporousmolecular sieves prepared with liquid crystal templates [J].J AmChem Soc.,1992,114:10834-10843.
　　[3] D Y Zhao, J L Feng, Q S Huo, et al. Triblock copolymer synthesesof mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores [J].Science,1998,279（5350）：548-552.
　　[4] L Cao, T Man, M Kruk. Synthesis of ultra-large-pore SBA-15 silicawith two-dimensional hexagonal structure usingtriisopropylbenzene as micelle expander [J].Chem Mater.,2009,21:1144-1153.
　　[5] 张一平，周春晖，王学杰，等。有机功能化介孔氧化硅的制备和表征[J].化学进展，2008,2（1）：33-41.