亚磷酸锌无机-有机杂化化合物ZnHPO-CJ15的合成

　　无机开放骨架磷酸盐由于具有丰富的骨架组成和孔道结构，在催化、离子交换和发光等领域有广阔的应用前景． 1990 年 Clearfield 等首次将亚磷酸基团引入到无机开放骨架中，合成出第一例亚磷酸锌微孔化合物． 此后，大量结构新颖的亚磷酸锌开放骨架化合物被合成出来． 研究表明，元素周期表中的很多元素均可以被用来合成开放骨架亚磷酸化合物，如 Be，Al，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Ga，In 等． 但亚磷酸锌的合成研究最多． 迄今，已经有百余种具有零维簇结构( 0D cluster) 、一维链结构( 1D chain) 、二维层结构( 2D layered structure) 和三维开放骨架结构( 3D open-framework) 的亚磷酸锌化合物被合成出来，特别是一些具有独特的超大孔和手性( 或螺旋) 孔道亚磷酸锌的合成引起了人们极大的兴趣． 例如，亚磷酸锌 ZnHPO-CJ1 具有24-元环超大孔道结构，亚磷酸锌 ZnHPO-CJ56具有手性结构，这在其它金属亚磷酸盐中非常少见． 在亚磷酸盐的合成中通常需要使用有机胺作为模板剂，有些情况下，金属锌会和有机胺配位形成无机-有机杂化化合物，特别是形成一些三维层柱状化合物，这些化合物不仅具有多样的结构，而且在发光领域往往有广泛的应用． 目前报道的层柱状亚磷酸盐化合物大多是利用小分子的有机二胺，如 1，3-丙二胺、1，4-丁二胺等为柱撑配体． 本文选用1，6-己二胺作为有机模板剂，Zn 作为骨架的金属阳离子，合成了一个新的具有三维层柱状结构的亚磷酸锌无机-有机杂化化合物 ZnHPO-CJ15，并对其结构进行了表征．
　　
　　1 实验部分

　　1． 1 试剂与仪器
　　亚磷酸和 1，6-己二胺( 国药集团化学试剂有限公司) ; 二水合醋酸锌( 北京化工厂) ; 去离子水．Rigaku D / Max 2550 型 X 射线衍射仪; Perkins-Elmer 2400 型元素分析仪; Perkin-Elmer 3300DV 电感耦合等离子分析仪( ICP) ，Perkin-Elmer TG-7 热重分析仪; Nicolet Avatar 360 FTIR ESP 红外光谱仪．
　　
　　1． 2 ZnHPO-CJ15 的合成

　　在室温下，称取 0. 22 g 乙酸锌溶于 8 mL 水中，搅拌下加入 0. 445 g 1，6-己二胺，反应 0. 5 h 后加入 0. 205 g 亚磷酸，继续搅拌 2 h． 最后将反应混合物放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160 ℃ 下晶化 3 d． 所得产物用去离子水洗涤后干燥，得到白色块状晶体．
　　
　　1． 3 晶体结构测定
　　ZnHPO-CJ15 的单晶 X 射线衍射数据在 Bruker SMART APEX Ⅱ CCD 衍射仪上收集，以 Mo Kα 射线( λ =0. 071073 nm) 为辐射源． 数据还原和精修通过 SAINT 程序完成，结构解析利用 SHELXTL-97程序． 采用直接法解析晶体结构，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正． Zn，P，O，C 和 N 的位置可以直接确定，有机胺上氢原子的位置采用理论加氢法得到．ZnHPO-CJ15 的晶体信息如表 1 所示．【表1】

　　
　　2 结果与讨论

　　2． 1 晶体结构
　　单晶结构解析表明，ZnHPO-CJ15 结晶在单斜晶系，P21/ c 空间群． 其不对称结构单元中包含 1 个结晶学不等价的 P 原子和1 个结晶学不等价的 Zn 原子［图 1( A) ］． P 原子与周围 3 个氧原子和 1 个氢原子配位形成 HPO3假四面体，P—O 平均键长 0. 15173( 12) nm，P—H 键长为 0. 13187 nm，O—P—O键角范围111. 68( 7) ° ～112. 54( 7) °． Zn 原子与周围3 个氧原子和1 个氮原子配位形成 ZnO3N 四面体．其中 Zn—O 平均键长 0. 19418( 11) nm，O—Zn—O 键角范围 98. 93( 5) ° ～113. 75( 5) °．如图1( B) 所示，化合物 ZnHPO-CJ15 的结构是由 ZnO3N 四面体和 HPO3假四面体通过顶点交替连接形成二维 4 ×8 元环无机层，1，6-己二胺分子位于层间，通过 N 原子与 Zn 原子配位将无机层相连，形成三维层柱状结构． 1，6-己二胺分子倾斜地位于无机层间，与无机层形成约 70°的倾斜角，相邻的 2个 1，6-己二胺分子呈镜像对称排列． 图1( C) 示出了 ZnHPO-CJ15 的4. 82无机层结构． 每个八元环周围有 4 个四元环和 4 个八元环，每个四元环周围有 4 个八元环． 近年来，通过二维层结构作为前驱体合成三维开放骨架结构的拓扑学转化策略已成为设计合成新型分子筛的一种有效途径，例如三维开放骨架化合物 Zn2( H2O)4( HPO3)2·H2O 是由 ( C13H28N2) Zn3( HPO3)4二维层状结构通过［Zn( H2O)4］2 +配位连接得到． 拓扑学的结构转化可以是 2D 到 3D 的转化，也可以是 3D 到 2D 的转化． 目前已知的具有层柱状结构的开放骨架化合物的特点是由金属多面体或有机模板剂充当支柱连接无机层形成三维结构． 在已报道的由二胺类有机模板剂 NH2( CH2)nNH3合成的层柱状结构亚磷酸锌中，最长的柱撑分子是含有 4 个碳的 1，4-丙二胺分子． 而 ZnHPO-CJ15 是由 1，6-己二胺分子作为柱撑分子形成的． 因此，相比之下 ZnHPO-CJ15 的层柱状结构具有最大的孔隙． 这样独特的结构在 3D-2D-3D 的拓扑学转化上和扩孔研究领域有着潜在的研究价值． 通过交换其它的柱撑分子或连接集团，可以构筑新型的开放骨架无机材料．【图1】

　　
　　2． 2 XRD 和 TG 表征
　　图 2 为 ZnHPO-CJ15 的粉末 XRD 谱图和利用晶体结构数据模拟的 XRD 谱图． 可以看出二者对应的很好，证明所得到的产物为纯相． ZnHPO-CJ15 的 ICP 和 CHN 元素分析结果理论值( Zn: 32. 25%，P: 15. 43% ，C: 17. 54% ，H: 4. 68% ，N: 6. 74% ) 与计算值( Zn: 32. 14% ，P: 15. 22% ，C: 17. 69% ，H: 4. 42% ，N: 6. 88% ) 基本一致． 图 3 为 ZnHPO-CJ15 的热失重曲线图． 从图中可以看出，ZnHPO-CJ15 在 300 ～ 600 ℃ 之间失重 28. 33% ，对应于有机模板剂分子的脱出( 理论值: 28. 51% ) ．【图2-3】

　　
　　2． 3 红外光谱分析
　　图 4 为 ZnHPO-CJ15 的红外光谱． 3060 cm－ 1处的吸收峰可以归属为 N—H 的伸缩振动峰; 2960cm－ 1处的吸收峰可归属于 C—H 的伸缩振动吸收峰; 2390 cm－ 1处尖锐的吸收峰可归属于 P—H 键的特征伸缩振动峰; 1643 cm－ 1处的尖锐吸收峰可以归属于 N—H 的弯曲振动; 1532 cm－ 1处的尖锐吸收峰归属为 C—H 的弯曲振动; 1120 cm－ 1处的尖锐吸收峰可归属为 P—O 的伸缩振动; 620 cm－ 1处的尖锐吸收峰归属为骨架 P—O 的弯曲振动． 以上结果证明了 ZnHPO-CJ15 为亚磷酸盐化合物，有机模板剂未分解．

　　
　　综上，本文采用1，6-己二胺为有机模板剂，通过水热方法合成出一个三维亚磷酸锌无机-有机杂化化合物 ZnHPO-CJ15． 该化合物含有 4. 82无机层，层与层间通过 1，6-己二胺分子柱撑相连接形成三维层柱状结构． 该化合物在 3D-2D-3D 的拓扑学转化上和扩孔研究领域有着潜在的研究价值，通过交换其它的柱撑分子或连接集团，可以构筑新型的开放骨架无机材料．