无机化学论文
引言
热电功能材料依靠温差或电位差来驱动载流子，将热能和电能直接相互转换。高的电导率、赛贝克系数和低的热导率是其必须具备的性质，即具备“载流子导体-声子绝缘体”的性质[1-3].目前，碲化物材料，方钴矿材料及笼合物材料，硅化物材料及氧化物材料分别是研究成熟的室温、中温和高温区热电材料[1-12].目前研究的一类二元简单结构氧化物热电材料体系氧化锌（ZnO）是一种重要的无机功能氧化物材料，对于其在压电和光电等性质方面的关注较早，但对于其热电性质方面的研究是近些年才开始的[10-12].有报道表明掺杂的ZnO基氧化物在高温领域的热电性质优值系数可达0.65[2].晶体结构和电子结构决定了固体的物理性质，必须在晶格结构、晶格振动、载流子、声子与载流子相互作用及制备工艺方面进行优化才能实现提高其热电性质的目标[10-17].晶格结构在外界压力条件下可实现微调整，离子、电子与电子间的相互作用会得到调整，声子与载流子相互作用也会得到调整，通过这些电子结构和晶格振动性能的调控，可实现电学参数和热学参数的协同优化，提高其热电性质[18-21].文献[18]表明，随着压力的增加，碳纳米管之间产生结合，性质可由金属态转变为半导体态，然后又转变为金属态，载流子的迁移得到调节。文献[19]报道了外压力下闪锌矿结构GaN的电子结构，其电子结构与外压力之间存在着相互依赖关系，其带宽随着外界压力的增大而变宽，其费米面附近载流子的有效质量也得到调控。文献中对一定压力下闪锌矿CdS的研究表明，载流子跃迁类型及带隙类型也受压力控制，在116.8GPa的压力下闪锌矿CdS发生相变，带隙由直接型转变为间接型[20].文献[21]对不同压力条件下纤锌矿结构ZnS进行研究表明，提高压力其Zn-S键长缩短，构成离子之间相互作用增强，价带和导带分别远离费米面，带隙增大。另外，材料的磁学性质也受外压力控制[22].但迄今为止还没有外界压力对ZnO电子结构的理论研究报道。
掺杂ZnO基材料的性质已有研究[17,23,24],本文基于平面波密度泛函理论的基础上系统研究了外界压力对ZnO的晶格结构和电子结构的影响，并分析了压力对ZnO热电性质的影响。
1 模型与计算过程
1.1晶体结构模型
图1为纤锌矿ZnO的晶体结构模型，图中a1、a2、a3为晶胞基矢。常温、常压下，纤锌矿结构ZnO呈六角对称的晶体结构，空间群P63 MC,晶格参数a=b=0.324 9nm,c=0.522 9nm,α=β=90°，γ=120°.该复式晶格结构由2个六方密堆积子晶格套构而成，每个子晶格分别由Zn,O原子构成。在模拟压力下的结构和电子结构计算中，对其所受外压采用等静压模型，即在晶体3个方向上各施加压力p,p分别取0,1GPa,10GPa和100GPa.
1.2计算过程与方法
计算工作在剑桥系列总能量包（CASTEP）上进行[13-17].该软件模块使用成熟的量子化学计算程序，它是一个基于密度泛函理论方法的从头算法程序，特别适合于计算具有周期性结构的固态物质，能实际有效地分析三维周期性系统。已广泛应用于陶瓷、半导体、金属等多种材料的研究，可研究晶体材料（半导体、陶瓷、绝缘体等）的性质。计算过程中，外层价电子波函数在密度泛函理论基础上的平面波函数展开，电子交换关联函数采用广义梯度近似（GGA-PBE）。计算过程中，各原子外层赝价电子分别取为Zn（3d104s2），O（2s22p4）。电子与原子核相互作用函数采用Vanderbilt赝势描述。在体系最低能量计算过程中，原子的位移收敛精度标准设置为0.000 1nm,价电子平面波函数基矢截断能量标准设置为340eV,收 敛 精 度 标 准 为0.01 meV/atom.在电子结构计算中，对倒空间布里渊区k点采用Monkhorst-pack网格方法进行采样，k点的网格取为5×5×4,收敛精度取为0.01meV/atom.纤锌 矿ZnO的 布 里 渊 区 的 高 对 称 点 分 别 是G（0,0,0），A（0,0,0.500）,H（-0.333,0.667,0.500）,K（-0.333,0.667,0）,M（0,0.500,0）,L（0,0.500,0.500）.
2 结果与讨论
2.1几何结构
分别对不同外加压力下ZnO的晶格结构模型进行结构优化，最后得到稳定状态时的晶格结构参数，图2为计算所得ZnO的晶格参数与外加压力间的关系。由图可看出，ZnO氧化物晶格参数a、b均随外加压力的增加先增大后逐渐减小，并在最高压力下达到最小值。在外加小压力条件下，晶格参数增加，但增加的趋势较弱；当外加压力大于1GPa时，晶格参数随外加压力增加逐渐减小，并在计算最大压力100GPa时达最小值。晶胞体积变化趋势与各轴变化一致。表1为ZnO中平行于ab平面内的Zn-O键长之比lab与c方向的Zn-O键长之比lc及其比例。由表可看出，随着外加压力的增大，Zn-O键先增大，后逐渐缩短，并在最大外压力条件下达到最小值；与晶格参数的变化趋势相比较可看出，其变化趋势相同。但这两种键长的比例变化与晶胞参数的变化不同，即lab与lc之比在有外压力条件下均大于无压力条件下的比值，其随压力增加逐渐减小。表明ZnO有各向同性外压力条件下的晶格畸变，这种畸变程度随外压力的增大逐渐减小，但在外压力条件下始终存在着这种畸变。图3为c与a、b轴之比。由图可看出，c/a随外压力增大逐渐增大，同无压力下的ZnO晶格结构相比，这也说明了在压力条件下ZnO的晶格畸变。
2.2电子结构
图4为不同外加压力条件下ZnO的能带结构。
在计算过程中，以体系电子能占据的最高能级为费米能，其他各能级以费米能级为原点取相对值。由图可看出，所有压力下ZnO的能带中，导带最低能级和价带最高能级均在布里渊区内同一对称点；另外，在布里渊区内，所有电子能量随波矢的变化关系相同，这是因为采用了相同的赝势函数及相似的原子间作用力模型；其次，费米能级附近的能级数量相等，这些都是由相同的晶格结构及电子数量决定的。