无机化学论文
在等静压外压力条件下，ZnO晶格结构不变，均为六角对称的晶体结构。分析不同外加压力条件下ZnO的带隙可看出，ZnO的带隙与外界压力密切相关，未施加压力时带隙宽度为0.908eV,施加微小外加力（1GPa）时，带隙减小，其值为0.883eV,施加较大外压力（10GPa、100GPa）时，带隙增大，分别达到0.927eV和0.993eV.表2为计算所得不同外加压力条件下ZnO的带隙值。由表可看出，随着外加压力的逐渐增大，体系带隙先减小再逐渐增大，即ZnO体系有半导体向导体转变的趋势，再有向绝缘体转变的趋势。这是由于ZnO体系的晶格结构参数变化引起的能级分裂程度不同造成的，在大外压力条件下，ZnO晶格内部产生较大的晶格畸变，Zn-O键长发生了变化，离子之间相互作用也发生了相应变化，因此引起了能级突变的程度相应变化。文献中对不同单向压力下纳米碳管电子结构的研究表明，随着压力的增加，纳米碳管之间产生了键合，体系由金属态转变为半导体态，继而又转变为活泼金属态[18].体系的晶格结构参数在外加压力下发生改变，粒子间的键合作用增强，电子间的相互作用发生变化，因此，材料的能级结构也发生了变化。
由图4可看出，所有ZnO的能带结构中，在价带中能级较密，数量较多，分布的能量区域较窄，表明这些电子定域性较强；而在导带区域的电子随波矢分布能量较宽，表明这些电子离域性较强。此外还可看出，这2个区域的电子能量随波矢的变化程度不同，其中导带底的载流子能量随波矢的变化剧烈，而价带顶的载流子能量随波矢的变化缓慢，这表明2个电子能量区域不同的电子（空穴）的有效质量。为分析简便，在能带结构中，载流子有效质量m可表示电子能量的简单函数为【1】
式中：E为载流子的能量；κ为倒易空间电子波矢；h为描述量子大小的普朗克常量[14-15].仔细分析可发现，价带顶的载流子有效质量随外加压力增大有先被增强而后减弱的趋势，在外加压力为10GPa时，价带顶的载流子有效质量达到最大值。计算结果表明，外加压力可调节载流子有效质量，由此调控ZnO材料的电学参数。
图5为计算所得不同外加压力条件下ZnO的电子 能 量 态 密 度。由 计 算 所 得 不 同 外 加 压 力 下ZnO的总密度结果可看出，费米能级附近的态密度随外加压力的增加有逐渐增加的趋势，如未施加压力时 其 值 为0.4eV,压 力 为1 GPa、10 GPa和100GPa时其值分别达0.8eV、0.7eV和0.7eV.费米能级附近的态密度同载流子浓度成正比，由以下分析可看出，ZnO的载流子浓度随外加压力增大有增加的趋势。计算结果表明外加压力可调节载流子浓度，进而调控ZnO材料的电学参数。材料的导电性强弱可用电导率σ来表示，固体材料的电导率σ可表示为载流子的函数，即【2】
式中：f为费米分布函数；D为态密度；τ为载流子弛豫时间；v为载流子的群速度；E为能量。
由图5分析可得ZnO费米能级附近的态密度随外加压力的增加逐渐增大，而载流子群速度v（E）∝dE/dκ（3）分析布里渊区原点载流子的群速度可得，随着外加压力的增大，群速度有不断增大的趋势，并在外加压力达到100GPa时达到最大值。假设τ为一个常数，由 上述 分析可看 出，随着 外加压力的增大ZnO的σ有增大的趋势；调节外加压力可调节载流子输运参数，进而调控ZnO材料的电学参数和电性能。
分析图5各态电子间的相互作用可看出，随着外加压力的增大，Zn、O原子s、p、d电子间的相互作用逐渐增强。低压力条件下，体系s、p、d电子主要在费米能级以下3个能量区域和费米能级以上4个能量区域产生相互作用。在相对高压力条件下，体系s、p、d电子产生相互作用的能量区域不断增多，在外加压力达100GPa时，体系s、p、d电子间的相互作用达到最强，电子局域化也达到最强。图6为计算得到的未加外压力和外加压力为100GPa时ZnO氧化物体系各态电子的分态密度结果。由图可看出，未加外压力ZnO价带顶附近的能态密度主要由O的2p态电子贡献，靠近导带底的能态密度主要由Zn的3p态电子贡献。
Znp电子、Znd电子和Op电子之间有相互作用，Op电子和Znp电子间也有相互作用。外加压力为100GPa时ZnO价带顶的能级主要由Os电子、Op电子和Znd电子形成，Zns电子、Znp电子和Os电子形成，且它们形成的能级之间有相互作用，并且形成电子局域化。压力下原子间距缩小，电子产生的能级接近，他们之间产生更强的相互作用。
图7为计算所得不同外加压力条件下，ZnO的Zn、O原子的各电子态电荷分布情况。由结果可看出，随着外加压力的增大，Zn原子d态电子数量基本不变，而s能态减小电子，p态增加电子，压力产生了电子在不同态之间的转移；而随着外加压力的增大，O原子s态减少电子，p态增加电子，高压力下产生了电子在不同量子态间的转移。由此可看出，外界压力改变ZnO的电子状态，载流子输运的过程因此将得到调制。
3 结束语
在平面波密度泛函理论第一性原理计算的基础上研究了不同压力条件下纤锌矿结构ZnO的晶格结构和电子结构。随外压力的增加，ZnO的晶格参数和Zn-O键长先增大后逐渐减小，晶胞纵横轴长之比逐渐增大，晶格对称性保持不变；带隙类型在所在压力条件下均为直接带隙，其宽度随外压力增加先 降 低 后 逐 渐 增 大，零 压 力 下 其 直 接 带 隙 为0.908eV,在相对大压力100GPa下其直接带隙达0.993eV;费米能级附近的状态密度随压力增加有增大的趋势，载流子浓度随压力增加有增大的趋势，电子局域化随外压力增大而增强的趋势明显。分析结果表明，随着外压力的增加，ZnO费米能级下方附近的载流子有效质量先增大后减小；导带的载流子有效质量均较小。外界加力还改变了ZnO体系中的电子的分布情况。压力可调整ZnO的电子状态并调控其电学性能。