无机化学论文
1引言
高定向石墨膜具有优良的导电、导热性能，是现代科技发展不可缺少的理想材料，特别是在微电子封装和集成领域的热管理场合具有非常广阔的应用前景。
早在20世纪60年代，科学家采用高温热解沉积技术制备了高定向热解石墨，但由于该材料需要在高温（3 400~3 600℃）和高压（10MPa）下完成，生产周期长、成本高，因而应用受到一定限制[1].随后科学家们发现聚酰亚胺（PI）薄膜在炭化过程中不熔化、保持原膜形态，且经过高温（2 800~3 200℃）石墨化处理后，能获得接近于单晶石墨结构的高定向石墨薄膜[2].日本科学家对PI膜的原料组成、结构、性质和高温热处理工艺进行了广泛研究[3-5],还将PI膜进行剪裁叠层、加压热处理制成块体石墨材料[6],以扩大其应用领域。
国内科研工作者[7-9]对PI膜的结构和性能也作了相关研究。从热解石墨膜物理性能[8,10]来看，石墨膜面向热导率受热处理温度和膜厚度的影响较大，其内在原因有待探究。此外，PI高分子薄膜在高温热处理过程中的微观结构演变及其形成石墨取向结构的难易程度以及原膜厚度的影响等有待进一步研究，而且早期国内外同行对PI石墨膜导热性能的实测研究报道并不多见，多数利用其电阻率进行计算[8].本文鉴于此目的作了相关研究工作，以期加速这类高导热石墨膜作为高性能散热/导热材料在热管理领域广泛应用。
2实验
将杜邦公司生产的双向拉伸PI膜样品切割成10cm×10cm的正方形样品，用石墨片分隔放入高温炉中并施加一定的压力，在高纯氮气气氛中从室温以一定的升温速度加热到预定的温度，保温一段时间后冷却即得产品。
采用TESCAN VEGA3型扫描电子显微镜观察不同温度热处理PI膜的微观形貌和结构。采用Phil-ips X' PERT MPD PRO型转靶X射线衍射仪对不同PI膜进行物相分析，并根据Scherrer公式计算PI膜的平均微晶尺寸（Lc）。采用JY HR800型激光拉曼光谱仪分析不同温度热处理PI膜的结构。以四探针法利用BS 407型精密毫/微欧姆表测量不同PI膜的室温面向电阻率。采用LFA 447Nanoflash TM激光热导仪测量PI石墨膜的室温面向热扩散系数，并计算其热导率。
3结果与讨论
3.1 PI膜的光学结构
图1为杜邦50μm厚度PI原料膜及其加压炭化和石墨化膜的光学照片。从图1（a）-（c）可以明显看出，PI原料膜为金黄色的均匀透明薄膜，在适当的压力作用下，经过1 000℃炭化处理后的PI炭膜发生明显收缩，其平面方向的收缩率约为15%×15%,薄膜的颜色由透明的黄色变为亮晶晶的黑色，且质地变脆。经过3 000℃石墨化后的PI石墨膜平面方向的尺寸变化不大，但薄膜的颜色由黑色变为深灰色，质地变软，具有一定的柔韧性，可以弯曲一定角度（>90°）。
该PI膜经不同温度炭化和石墨化处理后在平面方向逐渐收缩，在厚度方向也明显减小，如图1所示。
1 000℃炭 化样品在厚度方向的收 缩 率 不 大，约 为12%;石 墨 化 样 品 在 厚 度 方 向 的 收 缩 程 度 较 大，3 000℃样品的收缩率高达50%.这是因为在更高温度下，PI炭膜平面芳香族环尺寸变大，分子互相扩散，逐渐形成三维有序石墨结构（其层间距不断减小）的结果。
3.2 PI膜的微观结构
图2为50μm厚PI膜不同温度热处理样品的截面SEM照片。从图2可以看出，PI膜经1 000℃炭化处理后表面光洁平整，厚度较为均匀，薄膜内部以无定型炭结构为主；经过2 000 ℃石墨化处理后，在PI膜截面可以观察到局部区域有取向的乱层结构；当温度达到2 400℃时，在PI膜截面呈现较为均匀的具有定向性的 层 状 结 构，且 随 着 石 墨 化 温 度 进 一 步 升 高（3 000℃），层状结构越平整有序，类石墨晶体结构较为完整，如图2（d）右上角放大照片所示。
图3为不同厚度PI膜3 000 ℃石墨化后的截面SEM照片。从图3可以出，PI膜的厚度对其形成类石墨晶体结构的难易程度有显着影响，25μm厚度PI膜以无定形炭结构为主，表皮层形成了较低结晶度的类石墨层状结构，这可能与原膜太薄，双向拉伸力度不够即预取向程度低有关；50μm厚度PI膜完全形成了较高结晶度的类石墨层状结构，层片的择优取向程度较高；75μm厚度PI膜约有1/2形成了较高结晶度的类石墨层状结构，但另1/2仍以低结晶度的无定形结构为主；100μm厚度PI膜主要以低结晶度的无定形结构为主，而且截面上出现了小孔洞，这可能与其高温石墨化过程中非碳元素的脱除有关。这说明PI原膜的厚度对其石墨化难易程度的影响很大，选择适当厚度的PI膜进行石墨化处理才能得到较高导热性能的石墨膜。