无机化学论文
3.3 PI膜的晶体结构
图4为不同温度热处理PI膜样品的XRD谱图，由XRD谱图计算得出的微观晶体参数如表1所列。
从图4可看出，PI原料膜的特征峰出现在2θ002=14.71°，为聚合物层片分子的横向排列，有一定程度的取向，2θ002=20.58°处出现的衍射峰显示PI膜具有一定程度的无定形结构[11].随着热处理温度的提高，PI膜（002）晶面衍射峰的强度不断增强，2θ002角在炭化阶段（如1 000 ℃）向低角度方向飘移，在石墨化阶段（2 000~3 000℃）向高角度方向飘移。
从表1可以看出，PI原料膜的碳的（002）晶面衍射峰出现在2θ002=25.94°，具有一定的分子定向度。
经过1 000℃炭化后，炭膜的（002）晶面衍射峰出现左移现象（2θ002=24.37°），峰形为馒头峰，且峰强很弱，这可能是由于炭化过程中非碳元素的脱除及所带走部分碳原子所造成材料内部规整程度变差的结果。但是随着石墨化温度的提高，石墨膜d002不断减小，其微晶堆积高度Lc和石墨化度则不断增大。经3 000 ℃石墨化处理后，石墨膜的（002）晶面衍射峰出现在2θ002=26.56°，接 近 理 论 单 晶 石 墨 的 衍 射 角 峰 位 （2θ002=26.58°），其层间距（0.336nm）也接近理论单晶石墨（0.3354nm），且衍射峰非常尖锐，具有较高的石墨化程度（93%）。这一现象表明，PI膜在热处理过程中其内部结构会发生变化：从高分子定向膜到无定型炭，再到局部有序的乱层结构，最后到高度有序石墨结构，其转变的规律大致如图5高分子PI膜在热处理过程中的结构演变模型所示。
通过以上对PI膜不同温度热处理样品微观结构的变化规律的阐述及参考文献[12]对PI从原膜到石墨材料横截面的织态结构的变化的研究，将样品在热处理过程中微观结构的转化过程分为4个阶段：第1阶段（HTT<1 000 ℃）；第2阶段（HTT=1 000~2 000℃）；第3阶段（HTT=2 000~2 400℃）和第4阶段（HTT=2 400~3 000 ℃），每个阶段PI膜截面厚度和微观结构的变化如图5所示，整个过程反映出随着热处理温度的升高，样品内部结构由杂乱无序的无定形结构逐渐向晶态的石墨结构转变。在制备高定向石墨膜的过程中，由于原料PI薄膜含有氧、氮、氢等杂原子，薄膜的炭化过程是这些杂原子脱离，扩大构成芳香族分子的共轭体系进行高密度化的过程。即随着热处理温度的升高，大量的小分子如CO、CO2、N2逸出，样品含碳量迅速增加，最终剩下以六角网层面为主的碳骨架，在XRD谱图上表现为（002）晶面衍射峰的锐化及层间距的缩小。在2 000~2 400℃时，PI膜完全排除碳以外的元素，微晶明显生长发育，积层构造较发达，炭体向类石墨晶体方向发展。经3 000 ℃石墨化处理的PI膜三维积层结构更发达、完善，择优取向程度和石墨化度大大提高，类石墨晶体进一步向理想石墨单晶无限趋近。但是PI膜的厚度对其微观结构的影响较大，薄膜厚度越大，其难石墨化程度越大，如图3所示。从表1也可以发现100μm厚膜的微晶堆积高度和石墨化度明显减小，这可能与PI厚膜内杂原子的脱除速率和分子排列积层的难易程度等有关。根据文献[3]提出的获取石墨薄膜的条件可知原料膜的材质和工艺（均匀双向拉伸）是制备高导热膜的关键，而且从膜的厚度考虑，膜的厚度影响取向度，膜越薄，取向度越高；膜越厚，取向度越低，且非碳元素逸出的速率、阻力和对分子取向结构的影响越大。
图6为不同温度炭化和石墨化处理PI膜的Ra-man光谱。从图6可以看出，1 000 ℃炭化PI膜的D峰和G峰为2个馒头形宽峰（原膜没有衍射峰），随热处理温度的提高，PI膜的D峰和G峰的对称性变好，峰形由宽变窄，D峰的强度逐渐减弱，而G线逐渐增强，两峰的强度之比逐渐减小，尤其是2 400℃以上高温石墨化样品的D峰完全消失，这表明所制备PI膜的石墨化度很高，其石墨层片三维堆积结构有序程度高，晶体结构完整，自身缺陷或无定形碳含量非常少，而且石墨晶体尺寸较大[13].这与XRD谱图中（002）晶面衍射峰的强度变化及其晶粒尺寸计算值的变化趋势是一致的。另外也说明PI膜在热处理过程中发生的结构演变模型和规律是合理的。
3.4 PI膜的导电、导热性能图7为杜邦50μm厚度PI膜经不同温度热处理样品的室温面向电阻率。
从图7可以看出，随着热处理温度的升高，PI膜的面向电阻率明显降低，表明其导电性随温度升高迅速增强。
PI原料膜为高分子绝缘材料，其常温体积电阻率（1016Ω·cm）可视为无穷大。
1 000 ℃炭化处理后其电阻率降低了18个数量级，约为54.6μΩ·m,因为此时PI膜已经发生结构变化，大部分杂原子被排除，碳含量显着提高，膜内部和表面芳香族大分子的共轭体系增多，即形成了局域的类六角碳层结构，其导电性得到提高；2 000 ℃石墨化样品的电阻率进一步降低，约为5.5μΩ·m;2 800℃石墨化后其电阻率进一步降低至0.82μΩ·m,但下降幅度不是很大，这可能与PI膜导电通路在2 000℃左右已经形成、进一步高温石墨化只是对其结构进行修饰或改善（即晶体的完善和取向）而已。
3 000 ℃石墨化PI膜的面向电阻率为0.48μΩ·m,与 理 论 石 墨 单 晶 的 面 内 电 阻 率（0.4μΩ·m）[14]非常接近。随着热处理温度的升高，PI膜的石墨化程度不断提高，其内部择优取向的石墨层片结构（图2）有利于电子的传输。因此PI膜的电阻率会随着热处理温度的提高呈现下降的趋势。
采用四探针法测得经2 800 ℃以上石墨化PI膜的室温面内电阻率低于0.82μΩ·m,用相关经验公式（中间相沥青基炭纤维导电导热关联公式λ=440 000/（100σ+258）-295[15]计 算 知 其 面 向 热 导 率 高 达970W/（m·K）以上。这一优良的传导性能归因于此类材料所具有的高度有序三维石墨结构。采用激光热导仪测量3 000℃石墨膜的室温面向热扩散系数约为700mm2/s,其相应热导率约为994 W/（m·K）（体积密度约为2.0g/cm3），而采用经验公式计算的热导率高达1 143W/（m·K）。造成这种实际测试值与理论估算值之间差异的原因，可能是所得PI石墨膜样品尺寸较中间相沥青基炭纤维（Φ约为10μm）大，内部缺陷相对较多，没有高取向中间相沥青基炭纤维晶体排列规整有序。一般而言，炭材料电阻率对晶体的缺陷不太敏感，只要石墨化到一定程度，电阻率就可以降到很低，但是热导率对石墨晶体结构（缺陷多少、取向程度、完整性等）很敏感。
4结论
以50μm厚度杜邦PI膜为原料，通过加压1 000℃炭化、3 000℃石墨化处理制备了高取向石墨膜，其石墨晶体层片间距为0.337nm,层片堆积高度达65.94nm,石墨化度达到93%.
3 000℃石墨膜具有高的面向传导性能，其室温面向电阻率仅为0.48μΩ·m,实测面向热导率达到了994W/（m·K），可用作高性能薄膜导热/散热材料。随着热处理温度的提高，PI膜微晶由无定型炭逐渐向有序类石墨结构转变，其结晶度和层片取向程度提高，石墨晶体逐渐完善，这一转变过程为调控PI膜的微观结构和最终热电性能提供了一定参考。
PI膜厚度越大，其类石墨晶体生长发育越困难，层片择优取向程度越低，结晶度和石墨化度越低。
参考文献：
[1]Inagaki M.New carbons control of structure and func-tions[M].Japan:Aichi Institute of Technology Depart-ment of Applied Chemistry,2000.36.
[2]Burger A,Fitzer E,Heym M,et al.Polyimides as pre-cursors for artificial carbon[J].Carbon,1975,13（3）：149-157.
[3]Hishiyama Y,Yoshida A,Kaburagi Y.Graphite filmsprepared from carbonized polyimide films[J].Carbon,1992,30（3）：333-337.