苯甲醛是合成多种化工产品的重要中间体。目前，由甲苯氧化生产苯甲醛的工艺主要是采用乙酸为溶剂、羧酸钴为催化剂的均相催化氧化反应。该法的缺点是反应选择性低、设备易腐蚀以及催化剂难循环使用。因此，开发固体催化剂的甲苯液相氧化制苯甲醛的工作已引起广泛的关注。由于在反应过程中生成的苯甲醛容易被过度氧化成苯甲酸，造成苯甲醛的选择性普遍偏低。因此，开发甲苯氧化制苯甲醛的高选择性催化剂是个挑战性课题。
水滑石是一类具有层状结构的无机材料，在离子交换、吸附分离、催化和医药等领域均有广泛应用。层状双氢氧化物( Layered Double Hydroxides，LDHs) 包括水滑石( Hydrotalcite，HT) 和类水滑石化合物( Hydrotalcite-like compounds，HTLc) 2 种。其结构通式为: ［M2 +1 － xM3 +x( OH)2］Am －x / m·nH2O，其中 M2 +和 M3 +为金属阳离子，存在于层板上的八面体的顶点位置。利用其阳离子的可变性，科研人员已合成了大量的水滑石化合物及其焙烧产物( LDOs) 并被应用作不同氧化反应的催化剂。但将此类催化剂用于甲苯选择性氧化制苯甲醛的报道较少，Velu 等采用过氧化氢叔丁醇( TBHP) 为氧化剂，研究了不同原子比的 Mg-Mn-Al 三元水滑石对甲苯选择性氧化合成苯甲醛的催化作用。在优化条件下，甲苯的转化率为14. 3%，苯甲酸的选择性为75%，苯甲醛的选择性为23. 9%。Genti 等以水滑石为前体制备了CoOx/ CoAl2O3混合氧化物，考察了甲苯气相氧化反应的性能，生成苯甲醛的选择性低于 20%。
本文制备了不同 Co/Al 比的 Co/Al-LDHs 及其焙烧氧化物 Co/Al-LDOs，考察了它们对甲苯液相氧化制苯甲醛的催化作用。
1、 实验部分
1． 1 试剂和仪器
Co( NO3)2·6H2O、Al( NO3)3·9H2O、NaOH、Na2CO3、乙腈、TBHP 和甲苯均为分析纯试剂，实验用水为蒸馏水。Vista-AX 型电感耦合等离子体光谱仪( ICP，美国 Varian 公司) ; ASAP2012C 型表面孔吸附仪( BET，美国 Micromeritics 公司) ，N2在 196 ℃测定; D/max 2500 PC 型 X 射线衍射仪( XRD，日本理学公司) ，使用 Cu-Kα( λ = 1. 5402 nm) 射线源，扫描速率 10 min－ 1; PROTEGE 460 型傅里叶变换红红外光谱仪( FT-IR，美国 Nicolet 公司) ，固体 KBr 压片法制样，测试范围 4000 ～ 400 cm－ 1; GCMS-2010 型气质联用仪( 日本 Shimadzu 公司) ; SUPRA55 型扫描电子显微镜( SEM，德国蔡司公司) ; Chem-BET-3000 型化学吸附仪( CO2-TDP，美国 Quantachrome 公司) ; GC9100 气相色谱仪 ( 科晓公司) ，SE-30 毛细管柱 ( 30 m ×0. 25 mm × 0. 25 μm) ，进样口温度 250 ℃ ，FID( 离子火焰) 检测器，温度 250 ℃ ，N2气为载气。
1． 2 催化剂的制备
按文献方法配制 Co( NO3)2和 Al( NO3)3的一定摩尔比例的混合溶液以及 NaOH 与 Na2CO3的混合溶液。在60 ℃水浴中，剧烈搅拌下同时滴加上述2 种溶液，控制溶液 pH 值恒定为8. 5，滴加完成后继续搅拌30 min，80 ℃陈化24 h，抽滤，用去离子水洗至中性，100 ℃干燥12 h 得产物记为 Cox/ Al-LDHs( x =2，3 和 4) 。上述水滑石在 650 ℃下焙烧 4 h 制备相应的焙烧氧化物，记为 Cox/ Al-LDOs( x = 2，3和 4) 。
1． 3 催化甲苯氧化制苯甲醛
在 100 mL 的四口烧瓶中，加入催化剂100 mg，甲苯0. 6 mL( 5. 43 mmol) ，乙腈 10 mL，磁力搅拌。体系温度为70 ℃下滴加 TBHP 2. 8 g( 70%，21. 7 mmol) ，反应过程中采用气相色谱跟踪反应进程。以正丁醇为内标，用气相色谱测定苯甲醛的产率和选择性。用气质联用仪 GC-MS 对产物进行定性分析。
2、 结果与讨论
2． 1 催化剂的表征
不同 Co/Al 比的水滑石及其焙烧产物的 BET 及 ICP 分析数据列于表 1。ICP 测定 Co/Al 原子比低于投入量，可能由于制备过程中混合物 pH 值较低，Co2 +离子沉淀不完全引起，但不同 Co/Al 原子比的Cox/Al-LDH 中 Co 的含量变化不大。可能因陈化过程中部分 Co2 +氧化成 Co3 +，使制备的水滑石颜色从玫红色变成了灰色。Leroux 等和 Ionescu 等的研究表明，低氧压的情况有利于陈化过程中的氧化。
从表 1 还可以看出，Co/Al-LDOs 的比表面积在焙烧后比 Co/Al-LDHs 有所增大，这主要归因于焙烧后水滑石层间 CO2 －3和表面吸附水的失去。
图 1 为不同 Co/Al 比的水滑石在焙烧前后的 XRD 图。从图 1 可以看出，焙烧前 3 种水滑石样品均在低角度出现了相对衍射较强( 003，006，110，113) 特征衍射峰，高角度出现了弱衍射峰( 009，015，018) 。表明 3 个样品均形成了晶相单一、晶体结构一致的水滑石。其 XRD 谱图基线低平，衍射峰峰型窄且尖，结晶度较好，表明 Co2 +被均匀的引入到水滑石结构中。
650 ℃ 焙烧后的 XRD 图( 图 1B) 表明水滑石的晶型被破坏，形成了混合金属氧化物。特征衍射峰显示焙烧后的样品形成了 Co3O4的尖晶石结构( JCPDS 421467) 且没有 Al2O3的特征峰。根据文献报道，XRD 图中的宽峰是由混合3 价金属氧化物: Co3O4、CoAl2O4( JCPDS 440160) 以及 Co2AlO4( JCP-DS 380814) 引起的。
SEM 照片( 图 2) 表明，Co4/ Al-LDHs 形成了片状的团聚晶体，具有明显金属层状化合物的特征。焙烧后的 Co4/ Al-LDO 未发生形貌上的变化，保持层状结构，与文献报道的结果一致。
图 3 为 Co4/ Al-LDH 和 Co4/ Al-LDO 的 FT-IR 谱图。Co4/ Al-LDH 在 3498 ～ 3502 cm－ 1有大而宽的羟基峰，属于水滑石层间水分子及与 Co、Al 键连的 O—H 振动。在 2800 和 3200 cm－ 1之间观察到的肩峰可能是属于水和碳酸根离子之间的氢键。1630 cm－ 1附近的宽峰属于层内水分子，这证明了层间水分子的存在。在 1358 cm－ 1尖而大的峰是 LDHs 样品的中固定的 CO2 －3的伸缩振动峰。在 757 及 985 cm－ 1附近的峰是 Al—OH 的振动吸收峰。由于 LDOs 的混合氧化物对水和二氧化碳敏感。在 1636 cm－ 1附近的吸收属于氧化物表面吸附水的羟基氢键的伸缩振动，而在 1383 和 1025 cm－ 1附近的弱宽峰是 LDOs表面 O—C—O 的振动。在 665 和 563 cm－ 1附近的峰可能是 Al—O 和 Co—O 的振动峰。
不同 Co/Al 比的 CoAl-LDOs 催化剂的 CO2-TPD 曲线见图 4。由图 4 可见，不同 Co / Al 比的 CoAl-LDOs 均显示了 2 个明显的 CO2脱附峰，分别位于 140 ～166 ℃和 410 ～502 ℃范围内。两个峰依次归属于催化剂表面的弱碱性位和强碱性位吸附的 CO2的脱附。从图 4 可见，随着 Co/Al 比的增加，催化剂的弱碱性位的强度和数量基本保持不变，而强碱性位的强度略有降低，碱位数量明显增加。
2． 2 Co /Al-LDHs 催化甲苯氧化制苯甲醛反应条件的选择以 TBHP 为氧化剂，分别考察了 Co/Al-LDHs 及其焙烧产物对甲苯氧化制苯甲醛的催化性能。GC-MS分析结果表明氧化产物主要为苯甲醛，主要副产物为苯甲醇和苯甲酸。由于在相同条件下不加催化剂甲苯不发生氧化反应，表明类水滑石是催化 TBHP 氧化甲苯的催化剂。
2． 2． 1 催化剂的选择 图 5 和表 2 总结了甲苯的氧化反应结果。从图 5 可以看出，在所选的催化剂条件下，生成苯甲醛的选择性为 75% ～ 85%，高于文献报道值。催化剂中 Co/Al 原子比对苯甲醛的产率和选择性有明显的影响，以 Co/Al-LDHs 和Co / Al-LDOs作为催化剂，随着 Co / Al 比从 2 增加至4，甲苯的转化率明显提高，而苯甲醛的选择性变化较小。这除了受钴含量影响外，可能还与催化剂表面的碱性有关。结合 CO2-TPD 测试结果推测，强碱性位数量的增加对甲苯氧化制苯甲醛反应具有促进作用。
层状结构的水滑石在 650 ℃下焙烧 4 h 后以氧化物的形式存在，焙烧后形成的 Co3O4和 CoAlOx混合物的催化活性明显提高。在相同反应条件下，甲苯的转化率由 4%提高至 8. 2%，而苯甲醛选择性下降不明显。说明甲苯的氧化反应受到其与催化剂表面 Co 物种接触的影响，Co/Al-LDHs 经焙烧后的水滑石的 Co 物种在催化剂表面暴露更充分，催化活性更强。因此，选择 Co/Al-LDOs 为甲苯氧化制苯甲醛的催化剂。
2． 2． 2 催化剂及氧化剂用量的选择 催化剂的用量从 50 mg 增加至 100 mg 时，甲苯的转化率从 5% 升高至 8. 2%，而选择性略有下降。催化剂用量增加至 200 mg 时，虽然甲苯的转化率升至 12. 3%，但苯甲醛的选择性从 77. 5%下降至 55. 1%，苯甲酸的选择性随着催化剂用量的增加显著增加( 表 3) 。故选择催化剂用量为 100 mg，氧化剂 TBHP 用量与甲苯的摩尔比为 4。
3、 结 论
通过共沉淀法制备了不同 Co/Al 比的类水滑石及其焙烧氧化物，考察了它们对液相催化甲苯氧化反应的性能。结果表明，Co/Al 比为 4 的催化剂在甲苯氧化反应中具有较高的苯甲醛选择性，焙烧后形成的 Co4/ Al-LDO 比不焙烧的 Co4/ Al-LDH 催化活性更高。在优化条件下，甲苯的转化率为 8. 2% ，苯甲醛的选择性达到 77. 5%。催化剂具有良好的重复使用性。
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