制革工业中超声技术的作用和运用

　　摘    要：　综述了超声技术在脱脂脱毛、染色加脂、鞣制及制革废水处理中的应用，最后展望了超声技术在未来制革工业绿色可持续发展中的应用前景。

　　关键词：　超声; 制革工业; 应用; 研究进展;

　　Abstract：　The application of ultrasonic technology in degreasing and dehairing, dyeing and fatliquoring, tanning and tanning wastewater treatment were reviewed. Finally, the application prospect of ultrasonic technology in the green sustainable development of the tanning industry was prospected.

　　Keyword：　ultrasound; leather industry; application; research progress;

　　超声技术诞生于19世纪末20世纪初，物理学上压电效应与反压电效应的发现揭开了超声技术的神秘面纱。超声技术应用的核心是超声波，超声波的频率大于20 k Hz，根据频率范围不同又分为功率超声波和诊断超声波。超声波是一种能量极强的传递波，在不同的介质中传播时，具有传播距离远且方向性强，能量易于集中等优点。超声波与介质相互作用会使介质发生物理和化学变化，从而产生一系列力学的、热学的、电磁学的和化学的超声效应，为物质反应创造条件，因此广泛应用于医药、军事、农业、纺织、化工等领域[1]。

　　制革工业是重污染行业之一，寻求清洁的制革方法迫在眉睫。随着超声技术的不断成熟及科研成果的验证，其应用领域拓展到制革工业中。超声波产生的空化效应能在瞬间产生高温高压，同时伴随着机械效应能够降低反应介质之间的能垒，加速反应介质之间的扩散及渗透，使反应更容易进行。制革工业中很多工段都涉及液体及其渗透过程，因而可利用超声技术促进反应的进行，提高制革材料的利用率，降低污染物的排放[2]。作为一种清洁的制革技术，很大程度上促进了制革工业向绿色可持续化方向的发展。
 

　　1 、超声技术作用原理研究

　　超声技术基于超声波在与介质相互作用过程产生的机械效应、空化效应和热效应，广泛应用于各工业领域，这三种效应赋予了超声波独特的性能。超声波可由机械装置谐振产生，也可由磁性材料电-声转换产生，在高频电压下电致伸缩材料的伸缩也能产生超声波[1]。

　　1.1 、机械效应

　　超声波本质上是一种机械波，当超声波和介质相互作用时，介质中的微小颗粒受到机械力的作用凝聚在波节处，增大了介质分子的运动速度，促进反应快速进行，波节处的物质状态在机械作用下快速更新，可使介质更好地融合，在液体的乳化和固体的分散中作用非常明显。

　　1.2 、空化效应

　　超声波以横波、纵波和表面波在介质中传输，促进介质分子的振动，由于声波分布的不均匀性，在声波稀疏处产生拉应力形成负压，压强的降低使原来溶于液体的气体过饱和形成气泡增大溢出，当气泡运动到声波密集处，强大的拉应力会将其撕裂，瞬间形成更多小气泡，整个过程往复进行形成空化效应。

　　1.3、 热效应

　　热效应伴随空化效应而生，超声的空化过程时间极短，液体中的小气泡在超声作用下的振动生长过程中不断地吸收超声波，当其被撕裂的瞬间，介质会急剧升温升压，而且这种极端的高温高压又是以每秒数万次的频率连续产生的，从而能更好地聚集能量，增加整个介质的流动和融合。

　　2 、超声技术在制革工业中的应用

　　2.1、 脱毛脱脂中的应用

　　脱毛是皮革加工的第一个重要步骤，一般利用化学方法辅助以机械方法去除原料皮上的皮及皮毛组织，脱毛的效果直接影响皮革的柔软丰满性及外观质量。传统的脱毛方法使用大量的化学试剂，对环境污染较大，而且化学试剂的用量也难以把控，残留在皮革内部的化学试剂在皮革制品使用一段时间后降解真皮层，影响皮革的美观度和使用价值。

　　随着消费理念的转变及环保意识的增强，科技工作者不断地开发清洁的脱毛工艺，酶法脱毛的研发替代了传统的纯石灰和硫化物脱毛法，大大降低了污染物的排放及皮革在使用过程中的降解。酶制剂可以破坏毛发与真皮之间的连接，将毛发整根除去，但是酶制剂在真皮中的渗透速度较慢，制约了酶法脱毛的效率[3]。有研究表明[4]，在转鼓中施加20k Hz或40 k Hz的超声波，可以促进酶在皮中的渗透作用，从而促进酶脱毛过程，可以缩短脱毛时间约30%。

　　在皮革加工过程中，原料皮中天然油脂的拒水性会阻碍化学材料向皮内的渗透，对后续的鞣制、加脂、染色等后加工工序产生巨大影响，直接影响皮革质量，导致鞣制不充分，染色不均，表面油腻感增强，涂层容易脱落掉浆，成革返油霜[5]，因此较好的脱脂技术对于提高皮革的质量显得尤为重要。研究者发现超声波能乳化皮内脂肪，在水性脱脂中效率显着，脱脂率是空白实验的两倍，同时还能减少水性脱脂过程中表面活性剂的用量，在超声浴50℃的环境下脱脂保证了皮革的完整性[6]。

　　脱脂脱毛是制革的前段工序，也是污染较大的工序，超声技术作为清洁的脱脂脱毛技术逐渐应用在制革工业中，在降低污染的同时提高了脱脂脱毛的效果，是值得推广的清洁脱毛脱脂技术，目前来看，开发复合型的脱脂脱毛剂辅助超声技术是更环保高效的方法。

　　2.2 、染色加脂中的应用

　　皮革染色是提高其使用性能及美观度的重要步骤，通常除了底革、工业革和本色革外，其他皮革均要经过染色来提高整体价值。皮革染色剂一般均含有苯、萘、蒽及其他稠环有机物，在染色过程中还要添加大量的化学助剂增加染料在皮革中的渗透，这导致染色后产生大量难以降解的污染物。

　　超声在皮革染色中的助染效果已经得到了科研人员的证实，研究发现超声助染与染浴温度有关，与目前制革厂普遍采用的55℃染色温度相比，在45℃下染色时超声波的作用更明显，染料的扩散系数和上染率均显着提高，在低于常规工艺温度下就能实现高效的染色，既节约染料又降低生产成本，同时也不必改变工厂的设备及工艺条件，只需将超声探头插入容器中处理一定时间即可，工艺实现条件非常简单，可操作性强[7]。何有节等研究了不同频率超声波作用于酸性黑ATT后对其染色性能的影响，发现频率23.7 k Hz的超声波对皮革染色有促染作用；染料溶液经超声波预处理20～30 min，在较低温度(45℃)下染色，可加快上染速率，提高上染率至99.24%～99.75%，降低废液中染料的含量，减少污染[8]。

　　加脂是皮革湿加工的最后一个步骤，鞣制完成后皮革纤维粘结在一起导致皮革比较硬，很容易产生裂纹，加脂过程通常是天然油脂改性后的水乳液和皮革反应，油脂中的双键与皮革中的脂肪很好结合，使皮革变得柔软有弹性，增强使用性能。超声波在加脂剂的复配过程中能降低其乳液表面张力，减小乳液粒径，提高加脂剂性能。加脂剂渗透时受到的阻力，取决于乳液粒子的大小，超声有效地促进了加脂剂的乳化，使之更易渗透、更均匀地分布在革纤维间[9]。

　　超声能促进化学染料在皮革中的扩散速率，提高化学染料的利用率，从而减少废弃物中未耗用的染料量，并在很大程度上降低污染；在加脂过程中不仅能促进加脂剂之间的乳化效果还能促进小粒径的加脂剂在皮革中的渗透及与皮革纤维的结合，强化加脂效果，是多功能的皮革加工技术。

　　2.3 、鞣制中的应用

　　皮革和鞣剂发生一系列化学和物理反应后内部的蛋白质会发生变性，鞣制后的皮革柔软牢固又耐磨，可以制备各种皮制品。目前常用的鞣制方法是在机械力作用和合适的温度下促进鞣剂向皮革组织中渗透，鞣制可赋予皮革鲜艳的颜色，良好的延展性和稳定性，利于皮革后期加工，目前阶段如何提高鞣剂的利用率和鞣制速率是亟待解决的问题。

　　超声波的机械和空化效用能加快鞣剂向皮革中的扩散和渗透，同时借助超声空化效应产生的瞬时高热量加快鞣制反应速度。张一炜[10]等用超声法提取鞣质材料，发现在室温下较短时间(30 min)内获得的提取物有鲜艳的颜色非常适合于鞣制皮革。白雪[11]等的研究表明，在超声波作用下，浴液温度随超声波作用时间的增加不断升高，鞣制过程中可利用其热效应控制浴液温度促进皮化材料的渗透与结合，使鞣制得到的胚革湿热稳定性提高，在保证鞣制效果基本不变的前提下，超声波辅助作用可以有效缩短鞣制时间，提高鞣制效率。同时，有超声波作用的鞣革废液中游离甲醛含量由原来的53.7 g/kg降低到5.0 g/kg，并且随超声时间的增加，游离甲醛含量逐渐减少；胚革中游离甲醛含量由147.9 mg/kg降低到71.3 mg/kg，达到了国家标准。

　　超声在促进鞣制的过程中不会改变鞣剂的性质，通过机械效应和空化效应来增强鞣制效果。孙丹红[12]等的研究表明，频率为23.7 k Hz的超声波对初期的植鞣过程有促进作用。在超声波的空化效应作用下，植物鞣剂的胶体微粒得到进一步分散，栲胶溶液更容易渗透到皮内，故在鞣制初期施加超声波，栲胶在裸皮中的渗透速度快，收缩温度提高也快。而由于植物单宁的分子结构在这个过程中并未改变，植物单宁与裸皮的结合方式也未改变，因此到了鞣制后期收缩温度的差异逐渐减小。

　　超声能促进鞣剂向皮革组织内部渗透，提高鞣剂和皮革组织的结合，同时超声在铬鞣废液处理中也有明显作用，能整体促进鞣制过程的绿色发展，在开发环保型鞣剂过程中也可引入超声技术，多方位利用超声技术优势促进鞣制发展。

　　2.4 、制革废水处理中的应用

　　制革的脱脂、脱毛、染色、鞣制和加脂过程会产生含有大量的酸、碱、有机物和金属离子的工业废水,色度深且COD值高，是制革过程中的难题。目前常用的制革废水处理方法是生物法和混凝法，生物法利用生物制剂将废水中的有机物分解，处理成本高且耗时长，混凝法利用混凝剂吸附效应达到废水处理效果，混凝剂处理不当还会产生次生污染。

　　超声技术在制革废水处理中的辅助作用得到了科研工作者的验证，何有节[13]等的研究表明，在制革综合废水及浸灰废水的催化曝气系统中施加超声波可提高S2-的去除率，缩短曝气时间，提高除硫效率，可作为无污染的制革废水处理方法。综合废水经超声波处理3分钟，曝气1.5小时后S2-的去除率达94.6%，比对比样高26.9%；浸灰废水经超声波处理20分钟，曝气6小时的去除率为88.0%,比对比样高22.5%。李国英[14]等研究发现先施加超声波再加混凝剂对废水中COD的去除效果明显优于先加混凝剂后施加超声波，且混凝沉淀体积较小。当投加混凝剂后,超声波的作用使已聚集的较粗大的颗粒被击碎,而凝聚的较小颗粒则又变得难以沉降。而先施加超声波，可使废水中有机物的热运动加快、比表面提高,有机组分与混凝剂碰撞形成共沉淀的速率提高，从而提高COD去除率。

　　超声技术在制革废水处理中起到非常重要的辅助作用，在其机械和空化的综合作用下制革废水中的有害物质热运动速度升高，对其降解和被吸附都有很好的促进作用，在制革工业废水中的应用前景广阔。

　　3 、展望

　　超声技术在制革工业具有多元的应用场景和良好的应用效果，是今后制革工业绿色可持续发展的一项重要技术保障。但是目前来看超声技术工业化应用到制革中还有很多问题需要解决，比如超声技术在制革工业中不同阶段具体应用时的最优参数及其深层机理的探究，同时更要注重在现有生产基础上如何更好的联用超声技术来达到低耗高效绿色的制革效果，在辅助制革的同时会不会产生其他次生影响，这些问题的解决是超声技术全面应用到制革工业中的前提，相信随着更多科研工作者的不断努力，超声技术会给制革工业带来更多利好。

　　参考文献

　　[1]任方萍,王全杰.超声波在制革工业中的应用研究[J].西部皮革,2012,34(4):25-29.
　　[2]郝丽芬,许伟.超声波技术在皮革工业中的应用现状[J].中国皮革,2007,36(19):8-12.
　　[3]丁绍兰,秦宁.制革脱毛及清洁化技术现状综述[J].皮革与化工,2010,27(3):9-11.
　　[4]宋健.一种用超声波促进皮革生产中蛋白酶脱毛的方法：中国，92434882. 2[P].2017-06-14.
　　[5]马建中.皮革化学品的合成原理与应用技术[M].北京:中国轻工业出版社,2009:86-87.
　　[6] 郭军.超声辅助水性脱脂[J].皮革科技.2012,16(1):77-79.
　　[7]何有节,张兆生,石碧,等.超声波对皮革染色中染料扩散系数及上染率的影响[J].四川大学学报(工程科学版),2002,33(6):74-77.
　　[8]何有节,李国英,石碧.超声波对皮革染色的影响[J].中国皮革, 2001, 30(19):25-27,30.
　　[9] 徐明骥.在加脂过程中应用超声能[J].北京皮革：2007,13(3):81-84.
　　[10]张一炜.植物鞣质材料的超声研究[J].中国皮革.2018,47(7):43-47.
　　[11]白雪.超声波对原位树脂鞣制过程的影响研究[J].延安大学学报(自然科学版),2015,34(4):51-54.
　　[12]孙丹红,周如军,石碧,等.超声功率对栲胶池鞣法的影响[J].中国皮革,2002,31(9):33-36.
　　[13]何有节,张兆生,李国英,等.超声波对制革废水曝气除S2-的影响[J].中国皮革,2001,30(11):45-47.
　　[14]李国英,何有节,石碧.超声技术强化处理制革废水中的有机物[J].环境科学,2001,22(5):102-104.