摘要：电子探针目前已在冶金、地质侦探、半导体材料、化工化学、生物医学等领域发挥重要的分析作用,能够使成分信息与观察到的形貌特征形成对照,检测出复合材料中每个相的优点,修正了传统分析法中易存在误差之处,使材料的研发分析变得更便捷。本文通过介绍电子探针测量方法的工作原理、运用途径,列举了其在合金中的相分析与复合物分析、扩散反应类分析、X光谱核对元素分析、合金相图分析、显微偏析与轻元素分析中的应用,总结了电子探针在上述方面发挥的作用,以供从事电子探针对金属材料分析工作者借鉴。
关键词：电子探针,金属材料,成分分析,工艺制造,优势
电子探针方法能够直观分析合金表面元素的种类及含量的分布进行[1],如腐蚀反应中不同元素在反应过程中的分布特征,不同热处理方法下的元素分布特征等。结合图像处理技术,能将其结果以各种需要的形式展现出来。无论是在产品检测,还是在金属制品工艺的优化中都能发挥重要作用。电子探针检测方法不仅在金属分析中具有较为广阔的应用空间,在生物医学、考古、化工、地质探索等方面也能得到有效应用。
1 电子探针分析方法的概述
1.1电子探针分析方法简介
电子探针全称电子探针X射线显微分析仪,英文简称为EPMA,主要用途是透过显微观察固体物质的特性,与扫描电镜一样同属微束分析仪器的一种,已逐渐被实验室作为通用分析仪器之一[2]。其优点在于能够观察样品表面的形貌特征、进行微区成分的相关分析等,实现对材料的定性、定量、线、面等分析。除此之外,电子探针还能够对样品表面呈现的二次电子像、X-ray像、吸收电子像、背散射电子像等进行观察和分析[3]。电子探针在对物品进行观察和分析时,通常采用磨平或抛光等处理手段使样品表面保持光滑平整,以此得到类纳米级别的微观相分布,便于分析领域的人员对微观区域的准确定位与分析。
1.2电子探针工作原理
电子探针的工作原理为,当汇聚的直径较细的一束电子束对样品表面进行轰击时,入射电子将与样品的原子核乃至核外电子发生弹性或非弹性的散射作用,使样品形貌特征、内部结构、元素成分等信息被激发反射出来,具体如二次电子、特征X射线、背散射电子等[4]。其配备的显微镜,能够帮助分析工作者直接对样品实施分析,使分析的试样置于罗兰圆或聚焦圆上,使材料定量分析的准确性得到保证,后续还需利用波谱仪或能谱仪对样品反射出的光波信号与不同成分的光波信号相比对和分析,从而确定出微小区域内成分的种类及含量。
1.3电子探针分析方法与其他检测方法的区别与运用
电子探针分析方法利用电子探针进行微区成分分析的方法与常见化学分析方法不同,电子探针能够把微区中的化学成分与显微组织合起来分析。目前,电子探针也有与扫描电镜相结合,逐渐具有一定的综合分析功能,能够在分析材料时同时,捕获1μm3～5μm3范围内的微区形貌及晶体结构等材料信息[5]。除此之外,电子探针也有别于常见的化学微区分析方法,其可将微区中的化学成分与显微观察下的组织对应起来并实施分析,现已在材料的显微分析中得到应用。在轰击样品时,一般会使用较大电流的电子束以确保分析的准确性。电子探针在呈现二次电子像时存在分辨率较低的情况,一般约为6nm,技术的进步使其分辨率不断得到发展和提高,目前已出现分辨率为3nm的电子探针仪器[6]。随着分辨率的提高,电子探针分析方法已在冶金、地质侦探、半导体材料、化工化学、生物医学等领域拓展,并发挥着重要的分析作用。
2 电子探针在金属材料分析中的应用
2.1 合金中的相与夹杂物分析
使用电子探针来分析合金中的相及夹杂物的一大优势在于,能使材料成分信息和物质形貌特征形成对照,且能够对夹杂物中存在的每个相进行识别,使材料分析的结果更为准确[7]。以合金夹杂物为例,我国钢厂曾出现生产出的钢铁内含点状夹杂物的情况,使得生产的钢铁产品合格率较低。按照传统材料分析方法,该点状夹杂物的主要成分为硅酸盐,随后我国钢厂通过增加插铝的次数来将其消除,结果与期望不符,点状夹杂物含量反而呈现上升趋势。后来采取电子探针方法检测发现该点状夹杂物为复合相,主要成分与保护性炉渣接近,产生原因是由于冶炼炉渣温度较低,钢水出现破渣上升的情况。依据此结构,钢厂将炉渣温度升高,钢铁的合格率也由开始的50%上升到理想的95%。
电子探针与波谱仪组合可形成能够配合结构分析的组合仪器。科学家曾用这种组合仪器对18-8型不锈钢进行了晶界析出相分析。伴随着图像处理技术的升级,使得现在的材料分析可以按照夹杂物内物质的浓度差或元素的类型予以各样式的分布统计及呈现定量相的分析结果。
2.2扩散反应类分析
在扩散研究中起到较大推动作用的是放射性同位素的研发与应用。而利用电子探针结合图像处理仪形成的浓度-深度曲线不仅比上述提到的放射性同位素法更为方便,而且准确率也得到了较大提升,但由于电子探针分析方法无法在自扩散中发挥作用,因此不能全然代替放射同位素法。
在扩散研究中除了自扩散还有反应扩散现象,该现象在金属类材料的加工及各种反应中广泛出现,如热处理、氧化、腐蚀等。利用电子探针可以清晰地观察物质反应扩散时元素的转化及新物质的生成[8]。例如,由NbTi超导合金和复合铜为原材料的多股超导线,Cu-Ti两种成分间由于加工不当很容易出现脆性金属间相,导致生产的多股超导线成品率较低。在对所涉及的生产原材料间的扩散反应进行逐一研究后发现,500度时即会生成金属间相,当改变退火时间条件和温度条件时,此相会加厚且生成新相,研究还显示出金属Cu和Nb间不会发生反应扩散现象,而Ti元素会与界面上的Cu结合生产Cu3Ti型物质,使边界处的Nb浓度升高,形成一层阻隔层,使Ti元素无法实现进一步的扩散,随后都是Cu元素沿着NbTi物质的结晶晶层向其内部扩散,再次与Ti形成不同的化合物。除了热处理,电子探针还能在如氧化腐蚀类的表面改性反应中,探索到元素的迁移,为改进工艺,合成新物质提供有利助力。
2.3软X射线光谱对元素分析
软X射线指波长大于0.5nm,能量低于2000ev的X射线。在激发过程中,牵涉了较多参与反应的电子,导致其激发的谱线形状和能量同化合状态的发生而出现变化。对这些变化进行研究能够得到元素存在状态的相关信息。上述理论在国外不少国家的电子探针分析研究中得到了验证。如,日本学者利用此方法研究了铝物质的氧化过程[3],苏联学者利用该方法研究了钢材在摩擦过程中,位于摩擦区非氧化物的存在状态[4],我国学者利用这一方法研究了由非晶体到晶体的转化过程[5]。
2.4合金相图分析
采用电子探针检测合金相图常见的有两种方法,其一是称扩散偶法,利用了两种金属或合金产出扩散偶,升温一段时间后退火,测量不同物质的浓度曲线,得到二元或者三元系的等温截面,也可利用三种浓度较纯的金属制成“品”字形的扩散偶测量其三元系相图;其二是退火淬火法,将多种相位共存的样品放在一起,升温一段时间后退火,使合成物达到平衡后实施淬火,随后利用电子探针测量混杂物各相的成分,并绘制该温度下的等温截面。
以上两种方法的优势在于,不仅降低了样品的数量,而且可以直接测量混合物的均匀性,若退火后混合物各相平衡,既可获得各相的成分,也可获得连接线;若退火后混合物各相未达到平衡,则可通过测定相界面两边的物质成分计算出相界,以此获得未平衡状态下的低温相图。
比如科学家探究魏氏组织在铁陨石中的形成与反应过程,利用电子探针制定出了不同温度下的Fe-Ni-P相图。将温度从550度降低300度的过程中,铁素体沉淀析出。科学家利用分析电镜得到了低温相图来解释这一现象的形成过程。目前,使用电子探针对合金相图进行测定的方法已在国内外广泛地应用,在未来可能会在稀土的研究、合金的探索方面发挥更大的作用。
2.5显微偏析
对合金元素的偏析会对材料的性能产生较大的影响。研究表明,许多金属材料出现失效的现象与元素偏析存在一定的关联性。随着世界航空航天事业的发展,对材料性能的要求也更为严格,科研人员研发出越来越多的金属材料,现阶段微量元素的分析以及对材料性能的影响已经成为研究的热点,PPM级别的微量杂质可能会对制造出的合金性能影响较大。如高温合金凝固过程中,杂质会随之进入凝固区测定发现合成物中存在较多的P、Si等微量杂质,其中P元素的偏析度最高可至1000(C偏析度/C基体),由于P元素这一混杂物的存在直接导致了合金的最终凝固温度下降到1100度[4]。由此不难得出,在分析新研发的金属性能时,以电子探针检测P元素的含量为检测标准可大大提升其测定准确率,根据电子探针分析结果可以推断,如开发具有优异性能的合金,需要降低金属中P元素的含量,同时对Si、B等微量元素的含量也需加以控制。这可通过改变合金开锻温度的条件来减少变形抗力,使热加工技能得到提升。
2.6轻元素分析
轻元素指的是碳、硼、氧、氮等元素,该类元素的分析一直是材料分析从业人员的难题,现阶段对于此类元素的定性定量分析还存在不少需要修正的问题,具体为:其一,轻元素信号强度较低,主要是由轻元素在X射线产额方面存在能力不足和长波辐射易被吸收这两方面原因所导致的;其二,化学键合的影响,在对轻元素的特征X射线进行激发时,可能内含键合电子,使其强度及形成的谱线形状存在不稳定的情况,据研究表明,由键合电子引发的不稳定现象会使结果出现30%左右的误差;其三,受谱线干扰,重元素会生成高次射线,使其谱线出现重叠或者背景升高等现象;其四,与轻元素强度相关的分布函数暂无实验数据支撑,现存的与吸收系数相关的数据缺乏说服力等。所以,电子探针对金属材料中轻元素的分析还存在一定的问题,需要科研人员继续研究开发新的功能,使电子探针分析法发挥更大的作用。
结语
电子探针分析为微区域成分分析中的通用手段,具有精准性高、操作方便、与其他仪器结合包容性高等优点,但在使用过程汇总,也仍存在一定的缺陷。如,无法精确地对轻元素实施分析、空间分辨的效果不理想,探测的灵敏度也需进一步提升等。这需要从事材料分析的人员结合实际材料分析的具体情况,将电子探针与其他探测方法相结合,发挥所长,使材料分析工作的顺利进行。
参考文献
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[2]赵同新,崔会杰,胡晓春,孙友宝,黄涛宏.电子探针对磁铁矿中变价元素Fe的测试方法[J].物理测试,2020,38(03):27-32.
[3]吴润秋,饶灿,王琪,张迪.关键金属铍的电子探针分析[J].科学通报,2020,65(20):2161-2168.
[4]贾彦彦,赵同新,李哲夫.微束分析仪器在金属材料研究中的应用[J].电子显微学报,2017,36(03):293-299.
[5]迟静,吴杰.“材料分析测试技术”研究型综合性实验设计[J].实验技术与管理,2018,35(11):208-212.
