中空纤维膜萃取检测水中全氟化合物,分析化学论文

　　1 引言

　　全氟化合物（ Perfluorinated compounds,PFCs）作为一类在全世界范围内普遍存在的新型持久性有机污染物，逐渐成为环境领域的研究热点[1 ~3].PFCs 具有良好的疏水疏油性、稳定性以及表面活性，在化工、涂料、皮革、合成洗涤剂等与生活生产关系密切的产品中广泛应用。在各种 PFCs 中，全氟羧酸盐和全氟磺酸盐的应用最为广泛，其中全氟辛烷（ C8）类产品的使用超过 80%[2,4].研究表明，PFCs 在生物体和环境中的最终分解物大多是全氟辛烷羧酸（ PFOA）和全氟辛烷磺酸（ PFOS）[4,5].目前文献报道的水环境中 PFCs 的检测方法主要是 LC-MS 和 LC-MS/MS[6],且以 LC-MS/MS 方法居多，这是因为使用多反应监测模式（ MRM）对分析物进行定性与定量分析，可以提高分析灵敏度，降低分析物的检出限（ LOD） .由于 PFCs 存在于液相色谱仪器系统中，如仪器管路和密封圈，这也会导致分析结果不准确。

　　同时，若样品分析不及时，玻璃器皿也会吸附 PFCs[7],这使水中 PFCs 的准确分析非常困难。而常压离子化质谱不需液相色谱，从而可以避免管路、密封圈等处的分析污染，其分析速度快的优势，可以提高分析的通量，缩短样品的保存时间。

　　水环境中的 PFCs 含量较低，一般需要富集处理之后进行检测。由于 PFCs 极性强，萃取富集有一定难度。目前主要用固相萃取（ SPE）对 PFCs 进行富集。Krrman 等[1]使用 C18的 SPE 柱对 13 种 PFCs进行富集，之后用 LC-MS 检测，其检出限为 0. 1 ~0. 5 μg/L; Zhao 等[8]以 CTAB@ Al2O3混合半胶束富集PFCs,洗脱之后用 LC-MS / MS 检测，检出限是 0. 05 ~ 0. 28 ng / L; 蓝芳等[9]使用 Wax 小柱富集 14 种PFCs,LC-MS / MS 分析，检出限为 0. 02 ~ 0. 19 μg / L.传统的 SPE 柱对分析物进行富集需要大量的溶剂，且检出限不高；纳米颗粒在应用于 SPE 时，能够减少萃取溶剂的使用，并且提高检测灵敏度，但需经过洗脱才能进入质谱进行分析检测。相比而言，使用固相微萃取能够更简单地对水中的 PFCs 进行富集，避免使用大量溶剂。本研究发现，聚丙烯中空纤维膜（ HF 膜）能够富集 PFCs,而目前尚未见使用这种材料对 PFCs 进行 SPME 富集的报道。

　　固相微萃取与常压离子化质谱联用是近年来兴起的高效快速的定性与定量分析方法[10,11],比纸喷雾多了微萃取富集的过程，因而可以获得更高的灵敏度。本研究选用 HF 膜直接萃取水中的 PFCs,将解吸溶剂直接滴加在施有高压的 HF 膜上，PFCs 同时解吸和离子化，进入质谱进行检测，使用13C 标记的同位素内标，方法简单快速。

　　2 实验部分

　　2. 1 仪器、试剂与材料

　　JB-409 六联双排数显恒温磁力搅拌器（金坛市晶玻实验仪器厂） ,恒温 20℃ ,转速均调至“H = 1”档（转速约 400 r/min） .TSQ Quantum Ultra 三重四极杆液质联用仪（美国 Thermo Fisher 公司） ,将原有的离子源拆除，自行搭建离子源并连接外置高压装备，如图 1 所示。

　　高压High鄄voltagepower supply载物台Sample platform质谱MS中空纤维膜Hollow fiberD=1 cm图 1 自制常压离子化质谱装置图Fig. 1 Self-setup apparatus of atmospheric pressure ioniza-tion mass spectrometer聚丙烯中空纤维膜（孔径 0. 2 μm,膜厚450 μm,内径1800 μm,德国 accurel 公司） .甲醇（色谱纯，Anpel Science 公司） ; 全氟碳化合物：包括全氟庚酸（ PFHpA）、全氟辛酸（ PFOA）、全氟壬酸（ PFNA）、全氟癸酸（ PFDA）、全氟辛烷磺酸（ PFOS）、全氟十一酸（ PFUdA）、全氟十二酸（ PFDoA）以及内标13C4-PFOS和13C4-PFOA,纯度均为 99% （美国 Sigma Aldrich 公司） ; 实验用水： Milli-Q（ 18.2 MΩ cm）超纯水处理系统（美国 Millipore 公司）制备。

　　2. 2 实验条件

　　质谱采用负离子下 SRM 模式扫描；电压3500 V; 离子传输管温度 300℃ ; 鞘气和辅气均设为0; 碰撞气（ Ar 气）设为 0. 2 Pa; 样品载体尖端与离子传输管口距离 D 为 1 cm; 样品载体高度 H 为 30 cm（此高度下样品载体尖端与离子传输管口对齐，保证离子随喷雾进入质谱） .

　　2. 3 实验方法

　　在锥形瓶中加入 100 mL 含有 PFCs 的水溶液，放入剪成三角形的 HF 膜，萃取一定时间后取出，固定在自行搭建的离子源处，滴加 10 μL 含 1 μg/L 内标物（13C4-PFOS 和13C4-PFOA）的甲醇溶液进行解吸检测。数据通过 Thermo Xcalibur 软件处理，采用 Excel 2007（ Microsoft,USA）进行相关计算、统计与处理。