中空纤维膜萃取检测水中全氟化合物(2)

　　3 结果与讨论

　　3. 1 质谱 SRM 模式参数优化

　　选择反应监测扫描（ Selective reaction monitoring,SRM） 模式，是将待测样品的二级特征离子作为定量离子。这种定量方式能够很大程度上排除复杂基质对样品的干扰，背景噪音小，选择性好，灵敏度高。

　　PFC 化合物的典型 ESI 碎裂模式已有报道[12 ~14].全氟烷基磺酸盐的串联质谱二级裂解碎片离子一般是 m/z 80（ SO3!） 和 99（ FSO3!） ; 对于全氟烷基羧酸化合物而言，其二级裂解碎片离子一般是脱羧后形成各种全氟烷基阴离子。本研究采用 1 mg/L 的 PFCs 和 MPFCs 混合标准溶液对所有目标分析物的母离子和子离子、碰撞能（ CE） 和透镜管补偿电压（ TL） 进行自动优化（ 见表 1） .

　　3. 2 萃取条件选择

　　3. 2. 1 萃取时间的影响 如图 2a 所示，随着萃取时间延长，HF 膜对 PFOS 和 PFDA 的萃取量逐渐增加，50 min 时达到最大； 30 min 时萃取量超过 90%; 其它 5 种全氟化合物的萃取量在 30 min 时达到最大，之后随时间延长，萃取量不再增加。因此，萃取时间选定为 30 min.

　　3. 2. 2 pH 值对萃取的影响 如图 2b 所示，pH 3 ~ 7 范围内，对于 PFOS,在 pH = 5 时，萃取量达到最大； pH =4 时，萃取量超过 75%; PFHpA 和 PFOA 的萃取量随 pH 值的降低而增加，pH =3 时达到最大，pH = 4 时萃取量超过 90% ; 其它 4 中全氟化合物的萃取量均随 pH 值增大而降低，在 pH = 4 时达到最大，pH =3 时萃取量下降。溶液 pH =9 和 pH =12 时，化合物出峰信号很低（ <102） ,且有些化合物不出峰； 两个内标中，13C4-PFOA 信号很低，13C4-PFOS 没有信号，这可能是因为在碱性环境下 PFCs 化合物发生了酸解离（ 如 PFOA 的 pKa= 2. 6,见 Sigma-Aldrich 公司数据表） ,导致在质谱中检测不到 PFCs 的[M - H]!峰，从而也无法获得其二级碎裂离子[15] .因此，本方法中萃取溶液 pH =4.

　　3. 3 方法学考察

　　由 表2可知，7种PFCs在各自的线性范围内呈现很好的线性，R2> 0 . 99 ; 与其它6 种 PFCs 相比 ,2. 7 ng / L,定量限为 2. 7 ~ 8. 9 ng / L; 方法重复性较好，RSD 在 5. 6% ~ 18. 5% 之间。

　　3. 4富集倍数及回收率

　　富集倍数与回收率如表 3 所示，HF膜对 PFCs 化合物的回收率为 85. 5% ~115. 0% （ 40 ng / L ） 和 91. 6% ~113. 2% （ 400 ng / L） ,回收率结果满意。

　　7 种 PFCs 化合物中，HF 膜对 PFHpA 和PFOA 的富集倍数略低（ 分别为 130 和145 倍） ,对其它 5 种 PFCs 的富集倍数均在 200 倍以上，其中对 PFNA 的富集倍数最大（ 300 倍） .

　　3. 5 实际样品检测

    采集自来水和珠江水样品进行分析测试，将样品用定量滤纸过滤后，调节至 pH =4,取100 mL 进行萃取、测试。结果表明，两种水样中这7 种 PFCs 均未检出。同时分别以自来水和珠江水为基质，加标浓度在 40 和 400 ng/L 时，自来水和珠江水均能得到满意的回收率结果（ 表 4） .

　　结果表明，本方法具有简单、快速、灵敏度高的特点，适用于水中痕量 PFCs 的快速测定。