微波辅助萃取技术在高分子材料添加剂分析中的运用

　　摘要：微波辅助萃取 (MAE) 技术是一种高效的萃取方法, 广泛应用于样品的分析检测中。本文介绍了MAE技术的理论背景及萃取的基本原理, 探讨了溶剂选择、萃取温度和时间、基体特性和含水量等参数的影响, 综述了MAE技术在高分子材料添加剂分析中的研究和应用情况, 并对MAE技术在涂料领域的应用前景进行了展望。

　　关键词：微波萃取; 分析检测; 高分子材料; 添加剂; 涂料;

　　Abstract：Microwave-assisted extraction (MAE) is a useful extraction method for sample analysis.This paper gives a brief theoretical background d the basic principle of MAE. Meanwhile, the influential factors such as choice of solvent, extraction temperature and time, matrix characteristics and water content are discussed. The application prospect of MAE technology in coating materials is given.

　　Keyword：microwave-assisted extraction; analysis; polymer material; additives; coatings;
 

　　0.引言

　　在样品检测分析过程中, 前处理特别关键同时却又很耗时, 据统计, 样品前处理的耗时占整个分析过程的一半以上, 过长的样品前处理时间不但影响工作效率, 而且最终分析结果的准确度和可靠性也会受到影响[1]。Ganzler等[2]在20世纪80年代提出了微波辅助萃取 (Microwave-assisted Extraction, MAE) 技术, 为减少样品前处理时间提供了一种新的方法。MAE技术是一种利用微波能量加热与样品接触的溶剂, 使待分析物质从样品中分离从而进入溶剂的样品前处理过程。其主要优点是可以快速地将样品与溶剂的混合物加热。使用密闭容器时, 萃取可以在更高的温度下进行, 进而使目标分析物在样品与溶剂之间的传质大大加快。一个典型的MAE萃取过程时长约15~30 min, 使用溶剂约10~30 m L。相比传统的萃取技术溶剂量减少了超过10倍。此外, MAE技术允许一次进行多个样品的提取, 增加了样品的吞吐量。在多数情况下, MAE技术相比传统的萃取技术可以明显改善目标分析物的回收率和再现性。目前, MAE技术已广泛应用于环境、食品、药品、生化、化工、农业等各个领域的样品前处理过程中[3]。

　　最近几年, 随着人们对样品前处理技术研究的深入, 检测分析师将研究方向转移到了MAE技术与其他方法的联合使用上, 比如MAE与其他前处理技术、MAE与多种检测技术的在线联用以及使用离子液体等新型绿色溶剂作为MAE萃取剂, 可以更好地发挥MAE的自身优势。本文简单概况了MAE技术的基本原理、技术特点和萃取装置, 重点总结了近几年MAE在高分子材料添加剂分析中的应用研究进展。

　　1.MAE的原理和特点

　　MAE技术利用微波能加热的原理基于离子传导和偶极子旋转对分子的直接影响。离子传导是离子在电场作用下的电泳迁移。溶液对这种离子流动的阻力会导致摩擦, 从而使溶液加热。偶极子旋转是偶极子在外加磁场下的重新排列。商品化的MAE装置在频率2 450 MHz下, 偶极子每秒排列和重排4.9×109次, 分子会在这种条件下运动从而体系升温。极性分子和离子溶液 (通常指酸溶液) 具有永久的偶极运动, 而这种运动容易受微波影响, 因而这两种体系对微波的吸收更为强烈。非极性溶剂 (如正庚烷) 无法被微波所加热。在许多情况下, 离子传导和偶极子旋转同时进行, 因此MAE技术热效率高、升温快速均匀, 提高了萃取效率。不同的物质对微波能量的吸收程度是不同的, 这样就使非均相或含有不同种类化合物的样品可以对某些区域或某些成分进行选择性加热。因此MAE技术具有优异的选择性[4]。

　　2.MAE的装置

　　目前, 比较常用的MAE装置包括:在受控压力和温度下的密闭式微波辅助萃取装置 (PMAE) 和开罐式聚焦微波辅助萃取装置 (FMAE) 。PMAE装置代表性产品有美国CEM公司的MARS系列、MDS系列等。这些PMAE的炉腔中能够存放多个聚四氟乙烯 (PTFE) 材质的密闭萃取罐, 而且能够根据需要自动调节温度和压力。PTFE材料能够通过微波, 耐高温, 而且具有化学惰性, 不受溶剂影响。因此萃取罐可以同时处理多个样品、方便调节萃取条件、能够升温到高于溶剂常压下的沸点从而加速待检测物质被萃取出来。FMAE装置的萃取罐与大气相通, 在常压下操作, 与PMAE相比更加安全, 并且制样量大。但缺点是只能实现温度控制, 不能控制压力, 一次不能萃取多个样品。国内有的实验室将家庭常用微波炉与索氏提取器联用, 虽然成本低, 但是有微波泄露的风险[5]。

　　3.MAE的影响因素

　　影响MAE的主要因素有萃取溶剂、萃取温度和萃取时间、基体特性、样品含水量和溶液p H等。其中萃取溶剂是最关键的因素, 需要优化选择[6]。

　　3.1 萃取溶剂对MAE效果的影响

　　正确选择溶剂是能够取得好的萃取效果的基本前提。如何正确选择溶剂, 主要从以下几点考虑: (1) 溶剂对微波的吸收能力。一般而言, 溶剂需要具有一定的极性, 才能够吸收微波能量, 达到加热的目的; (2) 溶剂与萃取基体的相互作用; (3) 待分析物质在溶剂中的溶解度。溶剂对待分析物质要有较强的溶解力, 对萃取出来的待分析物质后续检测操作的干扰较少。比如:乙醇可以作为物美价廉的溶剂用来萃取紫杉烷;二氯甲烷是萃取低相对分子质量齐聚物的理想溶剂;四氢呋喃常用来萃取有机氯杀虫剂成分 (OCPs) 。此外, 常见的萃取溶剂有:苯类、环己烷、正己烷、丙酮、乙酸、乙腈等有机溶剂和硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸等无机试剂, 必要的时候, 还可以使用混和溶剂。

　　3.2 萃取温度和萃取时间的影响

　　温度不仅对MAE, 而且对所有的萃取操作的影响都是显而易见的, 但萃取温度并非越高越好。通常情况下, 萃取温度应低于溶剂的沸点。有两篇独立的论文同时报道了从海生物沉积体中萃取OCPs的过程中, 当温度从100°C提高到120°C, 对萃取效果没有明显的影响。大量研究结论证实, 不同的物质具有不同的最佳萃取温度, 需要根据实验研究来确定。

　　MAE萃取时间相对较短, 对有机待萃取物而言, 尽管萃取时间与样品量、溶剂体积和加热功率有关, 但通常都不会超过10 min, 有的甚至只需要3 min。与萃取温度相似, 对于不同物质也具有不同的最佳萃取时间, 超过最佳时间, 萃取效果并无明显提升。

　　3.3 基体特性的影响

　　基体与待测样品的相互作用对萃取效果有明显的影响。Baranabas等[7]曾研究过将待测样品的标准物添加到土壤中, 与天然的土壤进行比较, 发现添加标准物的土壤萃取回收率高出很多。

　　3.4 样品中含水量和溶液p H的影响

　　样品中含水量和萃取溶液的p H对萃取效率也会产生一定的影响[4]。水的存在有助于吸收微波能量, 也可能会对基体有溶胀作用, 从而提高萃取效率。大量的研究报道称, 含水量与萃取回收率呈正相关作用。对于p H的影响, 通常针对不同的样品存在最佳的p H值范围。

　　3.5 压力的影响

　　萃取过程中, 压力越大, 萃取溶剂就能升高到常压沸点以上而不会沸腾, 同时萃取溶剂能够更多地萃取到基体微孔里的待测样品, 从而提高萃取效率和样品回收率。由于温度和压力存在相关性, 因此通常更偏重于研究温度。

　　4.MAE技术在高分子材料分析中的应用[8]

　　高分子材料中通常夹杂着许多小分子有机化合物。这些化合物包括为改变材料的性能、稳定性和延长材料使用寿命而加入的外添加剂, 如塑化剂、润湿分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、平滑剂以及颜料和香料等等。另外, 在制备材料的过程中也会引入一些加工助剂、未反应的单体原料、低聚物以及其他一些无意识引入的有害物质。了解这些物质的含量以确定这些材料适合其目标用途对于材料生产商和政策制定者同样重要。因此, 为了确定这些物质在高分子材料中的含量, 有必要在分析进行之前将其从高分子材料中萃取出来。

　　4.1 传统的萃取技术

　　传统的从高分子材料中萃取有机添加剂的技术可以概括为两种:溶解再沉淀法和液-固两相萃取法。

　　4.1.1 溶解再沉淀法

　　BS 2782 (Part 4, Method 405D, 1965) 介绍了一种在回流甲苯中溶解聚合物, 然后再向其中加入乙醇使高分子化合物析出, 从而得到小分子添加剂的方法。十氢化萘在110℃下可溶解聚乙烯 (PE) [9], 在150℃下可溶解聚丙烯 (PP) [10], 随着溶液冷却, 高相对分子质量的聚合物沉淀出来, 过滤后可对上层清液进行分析。聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 可溶解在六氟-2-丙醇与二氯甲烷的混合物中, 聚合物可通过加入丙酮或甲醇沉淀[11-12]。聚氯乙烯 (PVC) 材料的分析可以通过将聚合物溶解在四氢呋喃 (THF) 中, 然后以20 000r/min离心以除去大部分无机物填料。加入乙醇可沉淀出聚合物和聚合物添加剂[13]。聚合物增塑剂可以从沉淀的聚合物中重新提取。因此, 溶解和再沉淀提供了有效的提取方法。优点是在聚合物体系中不存在一些分析物反应的可能性, 尽管可以发生待分析物在再沉淀聚合物中的残留。在溶液中经常有大量的“蜡”, 在进一步分析之前可能需要去除它们。由于除“蜡”比较耗时, 因而许多人更倾向于采用液-固萃取法。

　　4.1.2 液-固两相萃取法

　　液—固两相萃取法是利用溶剂对被检测混合物中待萃取样品和其他杂质的溶解度差异来达到分离目的的, 通常有两种方法: (1) 将固体物质放于溶剂中长期浸泡而达到萃取的目的, 但是这种方法时间长, 溶剂的消耗量大, 萃取效率低; (2) 索氏提取器法, 利用溶剂的回流和虹吸原理, 对被检测物中待萃取成分进行连续萃取。溶剂通过回流和虹吸作用能够实现循环操作, 提高了萃取效率。

　　液-固两相法适用于提取溶解度较小的物质, 但当物质受热易分解和萃取剂沸点较高时, 不宜采用此种方法。

　　4.2 高分子材料中小分子化合物分析技术的新进展

　　用新的萃取技术取代传统的萃取技术的主要目的是在萃取过程中用更短的时间, 更少的溶剂以及实现过程的自动化。近来, 一些新技术, 如MAE、超临界流体萃取 (SFE, supercritical fluid extraction) 等在高分子材料中小分子有机物的分析领域广受关注。SFE技术虽然有节省试剂、无污染的优点, 但回收率较低, 且设备的一次性投资较大, 运行成本高, 而且难以萃取强极性和相对分子质量大的物质。在后面的介绍中笔者主要对MAE技术在高分子材料中有机添加剂分析的研究现状进行简要概述。

　　Nielson等[14]使用微波辅助萃取法对聚烯烃 (如HDPE, 高密度聚乙烯;LDPE, 低密度聚乙烯;PP, 聚丙烯) 树脂中的添加剂进行了萃取和定量分析。他们对传统聚烯烃中的抗氧化剂如Irganox 1010、Irgafos 168和Cyasorb UV531等进行了详细的定性和定量分析, 结果表明, 在微波萃取大约20 min后, 抗氧化剂的回收率均在90%以上。他们也对LDPE中的平滑剂如油酸酰胺和芥酸酰胺进行了微波萃取, 并利用液相色谱对其进行了定性分析。值得注意的是他们使用Wiley研磨机对样品进行了研磨处理 (20目) , 并且, 为了保证在研磨过程中避免挥发性添加剂的流失, 他们使用液氮对样品进行了冷却, 这无疑增加了样品前处理的费用。另外, 为了不使所使用的双组份溶剂对后续的液相色谱分析产生影响, 萃取后的溶液必须先经自然干燥, 然后再用乙腈进行溶解再进行液相色谱分析。

　　Costley等[15]利用微波辅助萃取技术对PET薄膜中的低聚物进行了萃取, 并研究了萃取温度、萃取压力、萃取时间以及不同溶剂对萃取效果的影响。结果表明, 当萃取温度为120℃, 萃取时间为2 h, 选择二氯甲烷为萃取溶剂时, 萃取的效果最好 (1.07%, 9.97%RSD, n=4) 。将反应温度提高到125℃ (1.05%, 6.3%RSD, n=10) 时, 能在30 min萃取时间内取得温度为120℃萃取时2 h的萃取效果, 然而, 有证据表明在此温度下PET薄膜存在一定的降解。40%的微波萃取罐内的PET因为融化而无法进行进一步的分析, 这是因为聚合物的融化或软化能导致高分子粒子的合并, 进而降低了粒子的表面积, 从而使萃取速度大大降低。

　　Vandenburg等[16]在常压条件下利用微波辅助萃取技术对用液氮处理过的聚丙烯粉末材料中抗氧化剂Irganox 1010的萃取进行了研究。在以异丙醇为萃取溶剂, 温度为140℃条件下微波萃取30 min, 抗氧化剂Irganox 1010的回收率为98.2% (s=3.5%, n=6) ;然而, 当萃取温度为150℃时, 30min后抗氧化剂Irganox1010出现了一定程度的降解, 并且在70 min后降解现象更加显著。当以丙酮为萃取溶剂、萃取温度为140℃时, 仅7 min后, 抗氧化剂Irganox 1010的回收率就降低至57%, 这说明在此条件下, 抗氧化剂Irganox 1010的降解极为迅速。

　　Camacho等[17]通过微波辅助萃取技术和气-质联用技术对回收的废旧塑料包装袋 (主要成分为高密度聚乙烯和高密度聚丙烯) 中的有害小分子物质进行了鉴定与分析。为此, 他们首先以中密度聚乙烯中的抗氧化剂Irganox 1010和Irgafos 168为模板物质进行相应的微波萃取技术的开发。当以50∶50的环己烷和异丙醇为萃取溶剂时, 所需萃取时间较短 (分别为45 min和60 min) , 两种抗氧化剂的回收率较高:Irganox 1010的回收率为93%, Irgafos 168的回收率为97%。在整个实验过程中, 萃取溶剂由极性和非极性溶剂组成的双组份混合溶剂组成。在微波萃取时, 极性溶剂起吸收微波的作用, 非极性溶剂起传递微波能量的作用。为了使目标萃取物快速地扩散至聚合物表面并且迅速地由聚合物表面扩散至周围溶剂中, 微波萃取的温度要高于混合溶剂的沸点。然而, 过高的温度以及过长的萃取时间都可能导致目标萃取物的回收率下降, 这可能是因为在微波萃取的过程中被萃取物质存在热裂解的现象。另一方面, 当降低萃取温度并相应延长萃取时间时, 添加剂的回收率往往会有所提升, 并且这种现象似乎跟混合溶剂无关。此外, 对于苯、甲苯、二甲苯、乙苯等与聚乙烯相容性较好的物质从高密度聚乙烯中迁出的速度较低, 这个问题可以通过提高萃取温度的方法加以解决。

　　Ranz等[18]利用微波辅助萃取技术对电器和电子用高分子材料 (主要包括聚乙烯和聚苯乙烯) 中的阻燃剂Deca BDE (十溴联苯醚) 进行了回收和分析。在优化的萃取条件下 (聚乙烯, 萃取时间40 min, 萃取温度124℃, 混合溶剂的体积比为甲苯∶甲醇=75∶25) , 当阻燃剂的含量为2%时, 聚乙烯和聚苯乙烯中的阻燃剂回收率分别为 (95.1±1.3) %和 (91.1±1.3) %。当阻燃剂含量为0.5%时, 聚乙烯和聚苯乙烯中的阻燃剂回收率分别为 (92.4±1.4) %和 (84.5±1.1) %。可以看出, 当材料中的阻燃剂含量较低时, 阻燃剂的回收率出现了不同程度的下降, 聚苯乙烯中阻燃剂的回收率下降较为明显。他们也对利用两种方法得到的回收率进行了对比, 结果显示, 微波萃取法得到的回收率明显高于索氏萃取法得到的数据。

　　Sternbauer等[19]利用微波辅助萃取技术开发出了一种稳定可靠的萃取聚烯烃中常见的稳定剂的方法。他们研究了不同溶剂和不同混合溶剂对萃取效果的影响, 结果表明, 使用乙酰丙酮单组份溶剂, 在萃取温度为130℃, 萃取30 min取得了最优的萃取结果。同时, 使用乙酰丙酮为溶剂也避免了聚合物和低聚物溶解在萃取液中, 这样就直接跳过了聚合物和低聚物的析出步骤, 避免了目标分析物由于共沉淀而带来的随机误差。此外, 使用乙酰丙酮为萃取液时, 无论使用粒状样品还是粉末样品, 萃取结果的重现性均较好。

　　5.结语

　　近年来, MAE技术受到不同领域研究人员的重视。到目前为止, 其主要应用范围仍然是在环境、食品、药品、生化、化工、农业等领域, 在涂料领域的应用仍然处于起步阶段。由于涂料原材料及其配方的复杂性, 尤其是涂料固化后形成难溶的固体涂层, 采用传统萃取方法 (如常用的超声萃取、索氏提取等) 存在萃取回收率低、耗时等问题。MAE技术在其他领域的研究已经给我们许多有意义的借鉴。通过将MAE技术的优势和溶剂的筛选与组合、温度的选择、萃取时间的选取等一系列萃取条件的控制相结合, MAE技术有望在涂料中有机化合物添加剂的萃取领域取得新的突破, 具有良好的发展前景和巨大的应用潜力。

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