在高分子材料气味分析中电子鼻技术的运用

　　关键词：电子俾技术; 高分子材料;
 

　　一、前言

　　高分子材料在人们的日常生活中已随处可见, 在诸如包装、建筑、运输、电子和医学用品等方面都有着非常广泛的应用。随着人们生活水平的提高和环保意识的增强, 消费者除了关注产品的性能和外观外, 对高分子材料散发气味等安全问题也越来越重视。高分子材料气味的主要来源是生产聚合时的残留物、加工过程的添加助剂以及老化降解产物等[1,2], 这些小分子物质在使用期间会逐渐释放出来, 产生不适的气味, 特别是在食品包装、饮用水管道和汽车内饰件等应用领域, 如果材料的气味水平控制不好, 会给消费者带来很多困扰。

　　目前, 针对高分子材料的气味分析主要是基于各种感官评价方法, 即由经过训练的评审员根据闻到的气味对材料进行分级与评价。在汽车行业里, 通常使用的方法有VDA 270[3]和大众PV 3900[4]等。感官评价方法易受外界环境影响, 主观性强、重复性较差, 并且测试较为昂贵和耗时。因此, 很多研究开始探索使用仪器分析方法评价材料的气味, 由于导致气味的分子通常是易挥发的, 气相色谱与质谱联用是最常使用的方法。但是传统的仪器分析方法主要用于分析挥发性物质中的单一组分, 并且没有考虑各个组分的气味强度, 难以直接对材料的气味进行比较和评价[5]。

　　随着传感器和信息处理技术的提高, 电子鼻作为一种新型的气味分析技术得到了快速发展, 已开始应用于农业、食品、医药和环境检测等行业[6]。相比传统的分析方法, 电子鼻技术主要关注的不是个别化学物质的定性或定量分析, 而是通过模拟人类嗅觉感官系统, 提取复杂混合挥发性气体的信息特征进行处理, 从而对气味进行识别和预测气味强度等级。近几年来, 电子鼻技术在高分子材料上的气味分析正在逐步开展, 显示出了很好的应用前景。

　　二、电子鼻技术概述

　　电子鼻系统分析气味的过程如下:样品经预处理后由进样系统采集气体, 采集的气体通常会进行浓缩或过滤, 然后与传感器或传感器阵列相互作用, 接着数据系统将传感器产生的信号进行处理, 并提取出重要的特征信息, 最后使用模式识别算法进行分析, 实现对气味信息的识别。作为一个多学科交叉研究领域, 电子鼻最主要的2个组成部分是传感器技术和模式识别方法。

　　1. 电子鼻传感器技术

　　气敏传感器是电子鼻系统中最关键的部件, 电子鼻技术的更新和发展离不开新型传感器的开发与应用。传感器的类型有许多种, 各有其优缺点和适用范围, 相比传统的分析方法和感官评价方法, 它们的特点是测试快速、成本低、操作方便和便于小型化等。电子鼻传感器主要用于生成气味的整体指纹图案, 因此所选用的传感器通常是非特异性的, 具有对多种气体响应的交叉敏感特性, 并且在很多系统中, 会将多个传感器组成阵列或同时使用多种类型的传感器, 以获得更多气味信息, 提高识别的准确性。

　　(1) 导电型传感器

　　导电型传感器主要是基于传感器与气体分子作用时, 其导电性或电容发生变化来对气体进行检测的。其中金属氧化物半导体 (MOS) 是最常见的类型[7], 这种类型的传感器结构简单、成本较低, 且改变半导体的材料和组成可以使传感器具有不同气体敏感性, 其缺点主要是工作温度高。根据表面发生化学反应的不同, MOS传感器可以分为2种类型, N型MOS传感器氧化锌 (Zn O) 、一氧化钛 (Ti O) 等, 对还原性气体敏感, 如氢气 (H2) 、甲烷 (CH4) 、一氧化碳 (CO) 、硫化氢 (H2S) 和乙醇 (C2H5OH) 等;P型MOS传感器氧化镍 (Ni O) 、氧化钴 (Co O) 和氧化铜 (C u O) 等, 主要对氧化性气体如氧气 (O2) 、二氧化氮 (N O2) 和氯气 (Cl2) 等敏感。MOS传感器技术目前发展已经比较成熟, 很多研究报道可以使用表面修饰或者掺杂等方式来提高传感器的性能[8]。

　　导电聚合物传感器是另一大类的导电型传感器, 其中的聚合物可以是本身导电的聚合物[9], 也可以是与金属颗粒或炭黑等共混形成的复合材料[10]。当气体分子进入传感器与聚合物接触时, 会吸附在聚合物膜的表面, 使聚合物膜产生一定程度的溶胀, 电阻也会发生相应的变化, 产生信号。导电聚合物传感器能够在常温下使用, 但是对湿度较敏感。由于聚合物材料的特点, 通过选用不同种类的聚合物或形成不同的复合结构, 容易制备一系列性能各异的传感器型号, 组成阵列。

　　导电型传感器还包括金属氧化物半导体场效应晶体管 (MOSFET) , 其使用的材料与MOS传感器类似, 但是以芯片的形式封装, 以便测量其与气体分子相互作用时电压的变化。MOSFET传感器的工作温度较MOS传感器低, 但是存在基线漂移等缺点, 在应用上相对较少。

　　(2) 质量敏感型传感器

　　质量敏感型传感器是通过测量声波的频率变化来检测被吸附的气体分子信息的, 也被称为压电或声传感器[11]。按所测声波的类型区分, 质量敏感型传感器可以分为体声波 (BAW) 传感器和表面声波 (SAW) 传感器2种。BAW传感器通常使用石英晶体微天平 (QCM) 来制备, SAW传感器则采用Zn O、铌酸锂 (Li Nb O3) 、钽酸锂 (Li Ta O3) 或二氧化硅 (Si O2) 等晶体材料作为基体, 其共振频率的变化与传感器吸附的气体分子数量相关。由于气体分子与传感器的作用是基于极性相似相溶的原理, 质量敏感型传感器的选择性不高, 使用聚合物涂层、Langmuir-Blodgett (LB) 膜和自组装膜等修饰传感器基体的表面可以有效地提高质量敏感型传感器的选择性和灵敏度[12]。

　　(3) 光学传感器

　　光学传感器灵敏度高、适用性强, 便于小型化, 是目前发展较快的传感器类型。光学传感器系统由光源、光纤束或波导管和光学探测器等组成, 常见的探测器类型有光电二极管、电荷耦合元件 (CCD) 和互补金属氧化物半导体 (CMOS) 等, 测试参数主要是气体吸光度、荧光、偏振和颜色的变化等光学特征。通常使用的传感器材料包括p H敏感染料和溶剂变色颜料等, 例如Janzen等[13]使用了一系列敏感染料制备了传感器阵列, 可用于挥发性有机物 (VOC) 和气味的探测;Hui等[14]利用比色化学传感器构建了电子鼻, 能够对白酒进行很好地识别区分。

　　(4) 其他类型

　　随着分子生物学和传感技术的发展, 各类生物传感器相继出现。通过与生物识别元件相结合, 如酶、DNA、抗体、受体蛋白、膜、甚至细胞组织等, 这些生物传感器能提供非常高的选择性和灵敏度, 有望发展成为下一代高性能电子鼻传感器[15]。

　　由于目前多数气敏传感器在选择性、稳定性和适用性等方面仍存在不足, 不少研究者开始尝试将电子鼻与成熟的分析方法相结合, 如气相色谱和质谱仪等, 以获得更多的气味信息数据, 提高电子鼻的选择性和响应图案的维度与多样性, 增强电子鼻对复杂混合气体的识别能力。为了克服传统分析仪器系统较复杂、检测速度慢等缺点, 电子鼻通常在仪器结构上进行了一定改进, 例如z Nose电子鼻将快速气相色谱与SAW传感器相结合, 以气敏传感器替代传统的检测器, 有效地降低了仪器体积, 便于适应现场复杂环境, 快速进行实时检测[16];Vera等[17]使用顶空萃取与质谱仪结合, 不进行色谱分离, 以进行快速的质谱指纹分析, 可以有效地对啤酒进行分类。

　　2. 模式识别方法

　　电子鼻对气味分析的效果, 在很大程度上与所训练的模式识别系统相关。模式识别系统用于模拟生物嗅觉系统中的信息处理过程, 物质的气味化学信息由传感器采集后转变为电信号, 经校准、归一化、预处理等步骤后, 提取出气味的特征指纹信息, 输入到合适的模式识别系统中, 建立数据库并进行训练, 从而能够对之后未知的气味进行分类和识别[18]。

　　模式识别算法包括多元统计分析方法和人工神经网络 (ANN) 方法等。常见的多元统计分析方法有主成分分析 (PCA) 、线性判别分析 (LDA) 、偏最小二乘回归分析 (PLS) 和支持向量机 (SVM) 等, 主要用于描述气味信息和样品类别之间的关系。多元统计分析数学描述清晰、使用方便, 因此已经被应用到很多商业化的电子鼻系统中, Alpha MOS公司的Fox 4000和Heracles II, 以及Air Sense公司PEN3等都集成有PCA和PLS等算法[19,20]。统计分析方法适合用于信息的可视化和预处理, 但是这些方法缺乏自学习能力, 在对复杂的体系和非线性的传感器阵列信号上的处理效果也较一般。A N N方法弥补了统计方法的不足, 其特点是具有自学习、自适应和很强的非线性映射能力。A N N包含有许多简单的处理单元, 以数学模型模拟神经元活动, 通过反复训练调整神经元的连接权重, 达到类似人脑学习和储存知识并应用的目的[21]。ANN在处理信息复杂、关系不明确的电子鼻气味信息上具有明显的优势[22,23], 近些年更是有许多仿生物嗅觉系统的神经网络结构相继被开发出来[24]。

　　三、电子鼻在高分子材料气味分析中的应用

　　电子鼻在挥发性气体的测试分析中已有许多报道[8,12,13], Lewis等[25]使用自制的导电聚合物传感器阵列组成电子鼻系统, 对正烷烃、醇、脂和羧酸等挥发性有机化合物进行测试, 并与哺乳动物的嗅觉的检测阈值进行对比, 发现两者的检测阈值相当, 在使用Fisher线性判别对不同有机物进行区分时, 发现电子鼻的区分识别能力甚至比人和猴子的嗅觉系统更好。

　　高分子材料散发气味的主要成分是小分子的烷基化合物和羰基化合物, Sanders等[26]认为8-壬烯醛是引起高密度聚乙烯包装异味的主要原因, 罗忠富等[27]使用气相色谱对车用聚丙烯复合材料的气味进行研究, 发现酮、醛与酯是产生气味的主要化合物。由于生产工艺、添加助剂和降解过程存在差异, 不同高分子材料气味水平相差较大, 甚至不同牌号粒料的气体物质组成都可能有明显差异, 这给使用电子鼻进行研究带来了困难, 不利于构建参数空间和建立数据库。目前电子鼻在高分子材料气味分析中的应用主要集中于使用量较大的聚乙烯和聚丙烯树脂上。

　　Hopfer等[28]结合气相色谱、多元数据分析和感官评价等多种方法, 对聚乙烯和聚丙烯的气味形成机理进行研究, 发现随着老化时间的增加, 聚乙烯和聚丙烯产生了相似的降解产物, 其中链长在6~9之间的不饱和酮和醛是气味的主要来源, 使用PCA模型可以直观显示老化时间和抗氧剂对聚乙烯和聚丙烯气味大小的影响。

　　康鹏等[29]使用Alpha MOS公司的Fox 4000电子鼻系统, 对聚丙烯树脂的气味大小进行研究, 分析了电子鼻检测参数对测试结果的影响, 发现在合适的条件下PCA模型可以准确区分聚丙烯树脂的气味响应强度, 并用来识别树脂气味。

　　魏峰等[30]同样使用Fox 4000电子鼻, 研究了不同助剂配方对透明聚丙烯专用料气味的影响, 选用合适的配方组合使得国产透明成核剂的性能接近进口成核剂, 借助电子鼻进行快速分析, 可以减少反复试验次数, 提高效率。

　　Torri等[31]使用PEN2便携式电子鼻和感官评价方法对25种聚乙烯和5种聚丙烯食品包装专用料的气味进行分析, 表明电子鼻可以有效区分树脂样品, 并且通过聚类分析将样品分成气味等级不同的3组, 其结果与感官评价一致。使用PLS模型能将传感器阵列数据与感官评价数据相关联, 用于预测样品的气味等级。

　　四、结语

　　提高传感器的选择性、灵敏度和重复性仍是电子鼻技术需要努力和发展的方向[32,33], 例如对于硫醇和胺类等有害物质, 人感官要比非特异性的电子鼻传感器敏感得多。另外, 传感器组成阵列使用虽然能够提高仪器的灵敏度和识别能力, 但是也会带来数据冗余、信息干扰和过度拟合等问题, 在建立分析模型时值得注意[34]。最后, 由于人感官嗅觉和认知的机理目前仍不完全清楚, 电子鼻技术无法直接提供气味的嗅觉信息, 还需要借助感官评价等一些经验数据, 因此电子鼻并不能完全取代感官评价方法。尽管如此, 在某些特定场合, 电子鼻可以提供更为简便、快速、廉价和便携的气味分析, 具有巨大的发展潜力。目前电子鼻在高分子材料气味分析方面的研究工作仍不多, 但已经引起了很多研究者的关注。相信随着电子鼻技术的发展和市场需求的增加, 电子鼻将在低气味材料的开发和检测方面起到更为重要的作用。

　　参考文献
　　[1]Wypych G.Handbook of odors in plastic materials[M].Toronto:Chem Tec Publishing, 2017.
　　[2]宋美丽, 孙亚楠, 刘志芳, 等.聚丙烯制品气味来源及控制措施研究进展[J].宁夏工程技术, 2013, 12 (2) :181-185.
　　[3]VDA 270 Determination of the odour characteristics of trim materials in motor vehicles[S].2016.
　　[4]PV 3900 Components in passenger compartment.Odour test[S].2000.
　　[5]Belgiorno V, Naddeo V, Zarra T.Odour impact assessment handbook[M].West Sussex:John Wiley&Sons Ltd, 2013.
　　[6]王俊, 崔绍庆, 陈新伟, 等.电子鼻传感技术及应用研究进展[J].农业机械学报, 2013, 44 (11) :160-179.
　　[7]Berna A.Metal oxide sensors for electronic noses and their application to food analysis[J].Sensors, 2010, 10 (4) :3882-3910.
　　[8]Zeng W, Liu T.Gas-sensing properties of Sn O2-Ti O2-based sensor for volatile organic compound gas and its sensing mechanism[J].Physica B, 2010, 405:1345-1348.
　　[9]Rodríguez-Méndez M L, Gay M, Saja J A De.New insights into sensors based on radical bisphthalocyanines[J].Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2009, 13 (11) :1159-1167.
　　[10]Lewis N S.Comparisons between mammalian and artificial olfaction based on arrays of carbon black-polymer composite vapor detectors[J].Accounts of Chemical Research, 2004, 37 (9) :663-672.
　　[11]Drafts B.Acoustic wave technology sensors[J].IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques.2001, 49 (4) :795-802.
　　[12]Si Pengchao, Mortensen J, Komolov A, et al.Polymer coated quartz crystal microbalance sensors for detection of volatile organic compounds in gas mixtures[J].Analytica Chimica Acta, 2007, 597 (2) :223-230.
　　[13]Janzen M C, Ponder J B, Bailey D P, et al.Colorimetric sensor arrays for volatile organic compounds[J].Analytical Chemistry, 2006, 78 (11) :3591-3600.
　　[14]Qin Hui, Huo Danqun, Zhang Liang, et al.Colorimetric artificial nose for identification of Chinese liquor with different geographic origins[J].Food Research International, 2012, 45 (1) :45-51.
　　[15]Su Liang, Jia Wenzhao, Hou Changjun, et al.Microbial biosensors:a review[J].Biosensors and Bioelectronics, 2011, 26 (5) :1788-1799.
　　[16]郭霞, 田森林, 宁平, 等.电子鼻测定苯系物的方法研究[J].化工自动化及仪表, 2011 (7) :802-806.
　　[17]Vera L, Aceia L, Guasch J, et al.Characterization and classification of the aroma of beer samples by means of an MS e-nose and chemometric tools[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2011, 399 (6) :2073-2081.
　　[18]Pearce J C, Schiffman S S, Nagle H T, et al.Handbook of machine olfaction:electronic nose technology[M].Weinheim:WileyVCH, 2003.
　　[19]张鑫, 相里加雄, 路星.Heracles II超快速气相色谱电子鼻对白酒气味成分分析技术探讨[J].酿酒科技, 2014 (10) :116-119.
　　[20]潘冰燕, 鲁晓翔, 张鹏.GC-MS结合电子鼻分析1-MCP处理对线椒低温贮藏期挥发性物质的影响[J].食品科学, 2016, 37 (2) :238-243.
　　[21]Haykin S.Neural networks:a comprehensive foundation[M].Englewood Cliffs NJ:Prentice-Hall, 1999.
　　[22]傅润泽, 沈建, 王锡昌, 等.基于神经网络及电子鼻的虾夷扇贝鲜活品质评价及传感器的筛选[J].农业工程学报, 2016, 32 (6) :268-275.
　　[23]杨春兰, 薛大为, 鲍俊宏.黄山毛峰茶贮藏时间电子鼻检测方法研究[J].浙江农业学报, 2016, 28 (14) :676-681.
　　[24]Li Guang, Fu Jun, Zhang Jia, et al.Progress in bionic information processing techniques for an electronic nose based on olfactory models[J].Chinese Science Bulletin, 2009, 54 (4) :521-534.
　　[25]Doleman B J, Lewis N S.Comparison of odor detection thresholds and odor discriminablities of a conducting polymer composite electronic nose versus mammalian olfaction[J].Sensors and Actuators B, 2001, 72:41-50.
　　[26]Sanders R A, Zyzak D V, Morsch T R, et al.Identification of 8-nonenal as an important contributor to“plastic”off-odor in polyethylene packaging[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2005, 53:1713-1716.
　　[27]罗忠富, 李永华, 杨燕, 等.车用聚丙烯复合材料气味分析研究[J].工程塑料应用, 2010, 38 (7) :51-53.
　　[28]Hopfer H, Haar N, Stockreiter W, et al.Combining different analytical approaches to identify odor formation mechanisms in polyethylene and polypropylene[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2011, 402:903-919.
　　[29]康鹏, 金滟, 石胜鹏, 等.基于电子鼻技术的聚丙烯气味识别研究[J].塑料工业, 2015, 43 (3) :119-122.
　　[30]魏峰, 徐振明.FOX4000型电子鼻研究透明塑料母粒气味[J].现代塑料加工应用, 2010, 22 (3) :43-45.
　　[31]Torri L, Piergiovanni L, Caldiroli E.Odour investigation of granular polyolefins for flexible food packaging using a sensory panel and an electronic nose[J].Food Additives and Contaminants, 2008, 25 (4) :490-502.
　　[32]Buettner A.Springer handbook of odor[M].Dordrecht:Springer, 2017.
　　[33]Szulczyński B, Gebicki J.Currently commercially available chemical sensors employed for detection of volatile organic compounds in outdoor and indoor air[J].Environments, 2017, 4:21.
　　[34]Boeker P.On‘Electronic Nose’methodology[J].Sensors and Actuators B:Chemical, 2014, 204:2-17.