高分子气凝胶复合材料的制备方法探究

　　摘    要：　气凝胶材料是一种质轻、低密的多孔材料, 对其研究较多。它具有良好的发展前景和巨大的科研价值。通过介绍高分子气凝胶、碳气凝胶等复合材料的制备方法, 阐述了结构与性能的关系, 并对气凝胶材料未来的发展作了展望。

　　关键词：　高分子气凝胶; 碳气凝胶; 复合材料; 性能;

　　Abstract：　Aerogel is a kind of porous material, which has many unique characteristics such as ultralight and low bulk density. The research and the application of aerogels become more and more widely with the development of society and technology, which means that aerogels have a bright prospect in exploitation and greatly scientific significance. The preparation methods and the relationship of special structure and performance of aerogel composite materials include polymer aerogels and carbon aerogels are studied in this paper, and the future development of aerogels are also reviewed.

　　Keyword：　Polymer aerogels; Carbon aerogels; Composite materials; Performance;

　　气凝胶材料是一种纳米多孔网络结构的轻质固体材料, 具有孔隙率高、比表面积大、密度超低、热导系数低等特质。气凝胶的问世可追溯到1931年, 斯坦福大学的Kistler[1]采用超临界干燥技术首次成功制得二氧化硅气凝胶。从气凝胶发现至今已将近90年历史。气凝胶具备的独特性质使其成为了材料领域的研究热点。目前气凝胶的类型很多, 研究广泛的气凝胶主要包括无机气凝胶材料 (如SiO2气凝胶、Al2O3气凝胶、碳系气凝胶) 、高分子气凝胶材料 (如间苯二酚-甲醛高分子气凝胶) 、有机-无机复合气凝胶。不同种类的气凝胶材料具有不同的性能优势, 如硅系气凝胶密度低且阻燃性较好, 碳系气凝胶导电性较好, 高分子气凝胶在力学性能方面具有优势等[2]。气凝胶材料用途广泛, 在催化、电子器件、保温隔热和探测器等领域具有广阔的应用前景。本文主要综述了不同气凝胶材料包括高分子杂化气凝胶、碳气凝胶等气凝胶的制备及在热电领域的研究, 并对气凝胶材料未来的发展作了展望。

　　1、 气凝胶复合材料

　　1.1、 高分子气凝胶

　　自从20世纪80年代末, 间苯二酚-甲醛高分子气凝胶成功制备以来, 高分子气凝胶材料的研究引起研究学者的广泛关注。与无机气凝胶材料相比, 高分子气凝胶材料种类多, 原料来源广, 结构性能好。高分子气凝胶材料的研究主要包括酚醛 (RF) 气凝胶、纤维素气凝胶、聚酰亚胺 (PI) 气凝胶、聚乙烯醇 (PVA) 气凝胶、聚苯胺 (PA) 气凝胶等[3]。其中, 利用高分子材料与无机导电材料复合制备的高分子导电气凝胶能够充分利用二者的优点, 使材料的性能得到提高。

　　Sun等[4]充分利用了高分子材料的低热导率和无机纳米材料的高导电率, 引入高导电率的Ag纳米片来制备Ag掺杂MWCNTs-RF复合导电气凝胶。实验发现, Ag掺杂气凝胶的电导率有较大提高, 最大可高达1061S/m, 比表面积较大 (～200 m2·g-1) , 其热导率也保持较低水平 (0.06～0.095 W·m-1·K1) , 这主要因为复合气凝胶具有的独特三维网络孔洞结构, 可以有效地散射声子降低晶格热导率。除此之外, Ag的添加使Seebeck系数也同步增大, 气凝胶的ZT值有了较大的改善, 当Ag含量为42.5%时, 复合气凝胶材料的ZT值最大, 室温条件下ZT值可达到0.011。随后, Sun等以导电高分子聚3, 4-二氧乙撑噻吩:聚苯乙烯磺酸 (PEDOT:PSS) 、MWCNTs、Ag纳米片为原料, 主要利用PEDOT:PSS良好的导电性能和稳定性, 掺杂高导电率的MWCNTs和Ag制备了低导热的复合气凝胶, 并考察材料结构与热电性能的关系。该复合气凝胶材料非常轻, 且具备气凝胶特殊的三维网络结构, 比表面积可达到228m2·g-1, 三维网络结构中充满空气有利于声子散射, 降低热导率, 室温下所得复合气凝胶材料的热导率可低至0.06W·m-1·K-1。在保持热导率较低的同时, MWCNTs和Ag纳米片的添加使复合气凝胶材料的电导率和Seebeck系数能够同时增加, 在添加33.32% (质量分数) Ag纳米片时复合气凝胶热电性能最佳, 但是ZT值较低 (7.56×10-3) , 不能用于实际生产。

　　以上实验研究表明, 材料的能量转是由于其独特的性质。通过设计气凝胶独特的结构实现了提高导电性能和Seebeeck系数, 同时降低导热系数的可能。克服了这三个热电参数不可独立调控的难题。为其他实验研究奠定了基础。随着科学研究的不断深入, 研究者发现热解高分子气凝胶制成的碳气凝胶也可以提高导电气凝胶材料的热电性能。

　　1.2、 碳气凝胶材料

　　碳是自然界中分布最广泛的元素之一, 人类的生产发展离不开碳材料。常见的碳材料包括石墨烯、碳纳米管、活性炭等。碳气凝胶是一种应用广泛的无机气凝胶材料, 具有较低的热导率, 在热电材料、隔热材料领域具有良好的发展前景。

　　Zhao等[5]以间苯二酚、甲醛、MWCNTs为原料, 首先制备MWCNTs-RF复合水凝胶, 再通过冷冻干燥技术获得MWCNTs-RF复合气凝胶, 最后在真空条件下热解, 使有机集团分解得到碳气凝胶。制备过程简单, 操作方便。MWCNTs与酚醛骨架形成紧密的孔洞骨架结构, 有利于降低热导率。与纯相RF气凝胶比较, 碳化RF气凝胶的热电优值 (ZT值) 提高了将近两个数量级。该导电气凝胶的导电率和ZT值与无机热电材料相比都低得多, 但制备方法成本低、绿色无污染, 值得推广。Zhao等运用Hummers法将石墨烯氧化成氧化石墨烯 (GO) , 然后将其与多壁碳纳米管 (MWCNTs) 超声混合, 采用冷冻干燥的方法成功制备纳米复合气凝胶。通过AFM、XRD、SEM等测试方法对样品进行研究发现, 复合气凝胶呈现紧密的3D网络结构, 可以促进电子的运输, 使复合气凝胶材料电导率提高。与此同时, 由于能量过滤作用, 复合气凝胶室温下的Seebeck系数从45μV·K-1增加到70μV·K-1。此外, 其表观密度约为24kg·m3, 气凝胶拥有超低热导率 (～0.056 W·m-1·K-1) , 可应用于超轻质隔热材料的开发利用[6]。

　　碳气凝胶除具备良好的导电性能外, 其来源也十分广泛。研究发现碳化植物相关器官如叶片也可以制备碳气凝胶, 该类气凝胶绿色环保无污染且性能优异。随着时代的发展和科技的进步, 人类社会生产与发展对新型能源材料的需求越来越大, 气凝胶的设计与研究将会推动能源材料的发展与应用。

　　2、 结语

　　综上所述, 气凝胶材料具有独特的多孔结构, 其热导率低, 用途广泛。高分子材料与高导电率的无机纳米材料复合可制备热电性能良好的导电气凝胶, 将其高温裂解所得到的碳气凝胶材料可进一步热电性能, 因性能较差难以用于实际应用。气凝胶材料来源广泛, 制备工艺简单, 利用其特殊的性质, 相信在吸附材料、超轻质隔热材料、高热电转化效率的热电材料方面的开发利用具有良好的竞争力, 必将进一步推动轻质材料的发展[6]。

　　参考文献

　　[1]Kistler S S.Coherent Expanded Aerogels and Jellies[J].Nature, 1931, 127 (3211) :741-741.
　　[2]徐利锋, 李琳珊, 陈雅君.气凝胶的阻燃改性研究进展[J].中国科学:化学, 2019, 49 (02) :266-275.
　　[3]Zhao L, Zhao J, Sun X, et al.Enhanced thermoelectric properties of hybridized conducting aerogels based on carbon nanotubes and pyrolyzed resorcinol-formaldehyde resin[J].Synthetic Metals, 2015, 205:64-69.
　　[4]Sun X, Zhao J, Zhao L, et al.Thermoelectric performance of conducting aerogels based on carbon nanotube/silver nanocomposites with ultralow thermal conductivity[J].RSC Advances, 2016, 6 (111) :109878-109884.
　　[5]Zhao L, Sun X, Lei Z, et al.Thermoelectric behavior of aerogels based on graphene and multi-walled carbon nanotube nanocomposites[J].Composites Part B:Engineering, 2015, 83:317-322.
　　[6]Sun X, Wei Y, Li J, et al.Ultralight Conducting PEDOT:PSS/Carbon Nanotube Aerogels Doped with Silver for Thermoelectric Materials[J].SCIENCE CHINA Materials.2017, 60 (2) :159-166.