自修复高分子材料现状及发展探究

　　摘要：首先阐述自修复高分子材料的基本情况，再介绍两种自修复方法——本征型自修复和外援型自修复。最后，阐述了目前自修复高分子材料存在的问题，展望了未来的方向。

　　关键词：自修复高分子,本征型自修复,外援型自修复,修复机理

　　材料在使用的过程中使用时间、温度以及其他因素都将使材料产生损坏、疲劳等现象，主要的表现形式是裂纹，裂纹的存在会使材料的机械性能降低。而自修复高分子材料具有特殊的结构，能够进行微裂纹的自愈，因此具有很大的发展前景[1]。

　　1 本征型自修复高分子材料

　　1.1 可逆酰腙键自修复

　　在pH<7的条件下，酰肼基和醛基会发生反应，进行缩合，形成酰腙键。而酰腙键属于可逆的共价键，它对pH值有较好的响应，根据此性质可制成对pH值能够灵敏反应的自修复高分子材料。Deng等[2]研究了一种自修复有机凝胶，利用两端修饰了二苯甲酰肼的聚乙二醇与三[（4-醛基苯氧基）-甲基]乙烷的3个末端醛基反应，在该反应中，酰肼基与醛基进行缩合，形成可逆的酰腙键，当pH>4时，生成凝胶，而当p H<4时，变成溶胶。结果显示，通过调节体系的pH值，即可以通过酰腙键的可逆裂解，来实现凝胶和溶胶的转化。

　　1.2 可逆双硫键自修复

　　双硫键是一种比较弱的共价键，成键所需要的能量比较少，双硫键可以通过还原反应，断裂后形成巯基，如果巯基氧化，则重新形成双硫键，双硫键可以和相同或者不同的硫原子重新成键，具有一定的可逆性，可实现多次断裂与修复，并且能在较低的温度下实现自修复，无需外界刺激。

　　1.3 可逆Dieal-Alder(DA）反应自修复

　　DA反应是一种受温度影响的可逆化学反应，其作用原理的本质是加成成环反应受温度控制的可逆反应。具体是一个含有活泼双键或三键的化合物与共轭二烯类化合物进行加成成环反应，此反应活化能低，反应速度快，当温度升高，反应方向调转，生成活性基团。所以，在温度的影响下，DA可逆反应便是该高分子材料的自修复原理。

　　1.4 可逆N-O键自修复

　　可逆N-O键是一种键能比较低的化学键，在60℃便可发生热可逆反应，因此只需要外界提供较少的能量就能重新成键，来达到自修复的效果。Otsuka等[3]将烷氧胺基（C-O-N）单元创造性地与高分子材料结合，使得原来无法进行自修复的高分子材料具有了自修复的能力，并且还保留了该种高分子原有的可降解的性能。Sakai等[4]在C-O-N重复单元与单体进行共聚，形成了一种嵌段共聚物，这种高分子材料可以通过烷氧胺基的断裂与重组来实现自修复行为。但是，此种材料的自修复温度要达到126℃，并且需要修复6～12h才能完成，修复温度较高且修复时间较长，这一自修复条件限制了该种材料的应用前景。

　　2 外援型自修复高分子材料

　　2.1 空心纤维自修复

　　空心纤维自修复过程中的自修复机制是将空心纤维作为容器，填充修复剂流体，嵌入基质材料中。空心纤维的通径很小，一般为40～200μm。基质中的空心纤维的排列方式多样，可以垂直相交，平行或倾斜。当材料破裂时，空心纤维中的修复剂流体流到受损区裂纹处，从而进行自修复。

　　2.2 微胶囊自修复

　　自2001年White等[5]在Nature杂志上首次提出微胶囊自修复概念后，它的发展日趋成熟，相关的报道也非常多。含有修复液的微胶囊颗粒包埋在高分子基质中，当高分子基质受到冲击破坏时，微胶囊也一起破碎，修复液流体会从微胶囊中流出，经吸引作用，修复剂释放到损伤表面上，释放的修复剂与催化剂相接触，引发聚合来将高分子材料内部的细纹面粘合在一起，从而恢复到原有的机械强度。最后，在损坏的高分子表面发生二次交联反应，实现完整的自修复过程。然而，微胶囊破裂释放出修复剂后会变成空心囊，因此只能单次修复，修复次数有限。

　　2.3 微脉管自修复

　　微脉管网络自修复系统是一种仿生材料，模仿生物组织的自愈合，微脉管具有三维网状结构，将其引入到基质材料中，可以做到持续补充修复剂，从而实现多次修复。2007年，Toohey等[6]首先在环氧树脂基质中添加了微脉管自修复系统，他们使用了直径约200μm的微脉管，将DCPD单体注入微脉管系统，以含Grubbs催化剂的环氧树脂为基体，埋入具有三维网状结构的微脉管，当材料被破坏时，机体中的催化剂就会引发DCPD单体聚合，从而达到自修复的效果。经过四点弯曲试验结果表明，该材料在相同受损区域上可以进行7次自修复。

　　结论与展望

　　自修复高分子材料作为一种重要的仿生智能材料，有着很大的潜力和应用前景，可以应用在人工难以修复的工件的制作、寿命要求较高的器件的制造以及航空航天等尖端领域。目前，自修复高分子并未大规模投入使用，原因主要有以下三个方面：第一，制备自修复高分子材料的成本较高，价格昂贵，暂时还无法民用；第二，目前比较主流的自修复方法很少有能在低温进行自修复的；第三，目前绝大多数自修复高分子材料的自修复速率较慢，无法进行紧急自修复。但自修复高分子材料的应用前景是光明的，相信通过研究人员的不懈努力，上述的问题都会得以解决，在不久的将来自修复高分子材料将进入大众的视线。

　　参考文献
　　[1]汪海平，章明秋，容敏智.智能自修复型聚合物基复合材料[J].航空制造技术，2011,20:92-96.
　　[2]Deng GH,Tang CM,Li FY,et a1.Covalent cross-linked polymer gels with reversible sol-gel transition and self-healing properties[J].Macromolecules,2010,43:1191-1194.