新型蒽类聚方酸菁的制备及其性能分析

　　聚方酸菁化合物是通过方酸与富电子芳基化合物或胺类化合物发生缩聚反应，生成一系列最大吸收波长处于近红外区的有机材料。研究发现这类有机材料作为一种光电导体，分子的表面增强共振拉曼散射与数据成像，在非线性光学物质领域得到了广泛应用。聚方酸菁是一种大 π 键形成的共轭度高的高分子化合物，通过光电性质测定，其 HUMO-LUMO 具有较低的能带，是一种低能隙高分子聚合物[1 -3].因此，研究并合成新型聚方酸菁化合物具有重要意义。

　　本文以蒽为起始原料，经溴代反应和 Witting -Horner 反应制得单体 9,10-双[2-（1-辛基-1H-吡咯-2-基）乙烯基]蒽（3）； 3 与芳酸缩聚合成了一个新型的蒽类聚方酸菁（4,Scheme 1），其结构和性能经1H NMR,13C NMR,IR,UV-Vis,XRD,SEM 和 TG 表征。

　　1 实验部分

　　1. 1 仪器与试剂

　　X-4 型数字显微熔点仪（ 温度未校正）；岛津UV-2550 型紫外可见分光光度计；Bruker SF-400Hz 型核磁共振仪（ CDCl3为溶剂，TMS 为内标）；Nicolet 6700 型红外光谱仪（ KBr 压片）；Bio TOFQ 型质谱仪；DMAX / Ultima IV 型 X-射线衍射仪；JEOL JSM-6510 LV 型扫描电镜。方酸参考文献[4]方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

　　1. 2 合成

　　（1）9,10-二溴甲基蒽（1）的合成

    在圆底烧瓶中加入蒽 0. 50 g（2. 8 mmol），多聚甲醛 0. 59 g（19. 6 mmol），33% 溴化氢的乙酸溶液 12 mL 及催化量的催化剂无水氯化铝，搅拌下于50 ℃反应3 h.过滤，滤饼用水洗涤，干燥后用甲苯 重 结 晶 得 黄 色 晶 体 1,产 率 36. 6%;1H NMR δ： 8. 38（m,4H,ArH），7. 69（m,4H,ArH），5. 52（s,4H,CH2）。

　　（2）9,10-二乙氧基磷酰甲基蒽（2）的合成

    在单口烧瓶中加入 1 1. 0 g（2. 5 mmol）和亚磷酸三乙酯2. 32 g（14. 0 mmol），搅拌下回流反应4 h（TLC 跟踪）。冷却至室温，减压蒸除过量亚磷酸三乙酯；加入石油醚 80 mL,有淡黄色固体析出。过滤，滤饼用石油醚（3 × 20 mL）洗涤，干燥得黄色固体 2,产率 68%,m. p. 96 ℃ ~98 ℃（97℃ ~ 98 ℃[5]）；1H NMR δ：8. 39 ~ 8. 37（m,4H,ArH），7. 58 ~ 7. 56（m,4H,ArH），4. 27 ~ 4. 22（d,J =20. 0 Hz,4H,PCH2），3. 93 ~ 3. 50 （ m,8H,CH2in Et），1. 08 ~ 1. 05 （ t,J = 7. 0 Hz,12H,CH3）。

　　（3）3 的合成[5]

    在三口烧瓶中加入 2 0. 45 g（1. 0 mmol），氢化钠 0. 14 g（6. 0 mmol）和 THF 20 mL,搅拌下升温至回流；于 30 min 内滴加 N-辛烷-2-吡咯甲醛0. 52 g（2. 5 mmol）的 THF（10 mL）溶液，滴毕，回流反应 3 h（TLC 跟踪）。冷却至室温，搅拌下倒入冰水中，析出黄色固体；过滤，滤饼用甲醇（3 ×10 mL） 洗涤，干燥得棕色固体 3,产率 68. 4%,m. p. 203 ℃ ~ 206 ℃（205 ℃ ~ 206 ℃[5]）；1H NMR δ：8. 43 ~ 8. 40（m,4H,ArH），7. 74 ~7. 70（d,J = 16. 4 Hz,2H,a,b-H），7. 49 ~ 7. 47（m,4H,ArH），6. 83 ~ 6. 77（m,6H,= CH,a,b-H），6. 31 ~ 6. 30 （ m,2H,c-H），3. 96 ~ 3. 92（t,J = 7. 2 Hz,4H,NCH2），1. 76 ~ 1. 75 （ m,4H,CH2），1. 28 ~1. 23（m,20H,CH2），0. 87 ~0. 84（t,J = 4. 8 Hz,6H,CH3）；13C NMR δ：132. 8,131. 2,129. 7,126. 5,126. 1,125. 0,122. 6,121. 9,108. 2,106. 4,47. 2,31. 8,31. 7,29. 2,29. 1,26. 8,22. 6,14. 11R ν：3 430,2 925,2 852,1 623,1 508,1 482,1 380,1 271,1 110,1 050,770 cm- 1.

　　（4）4 的合成[6]

    在干 燥 的 单 口 烧 瓶 中 加 入 混 合 溶 剂[V（苯） ∶ V（正丁醇） = 1 ∶ 3]50 mL,搅拌下加入 358 mg（0. 1 mmol）和方酸 11 mg（0. 1 mmol），回流反应 20 h.蒸除溶剂，剩余物加入石油醚 50 mL,析出沉淀；过滤，滤饼干燥得墨绿色固体 4,产率82%,m. p. >300 ℃。

　　2 结果与讨论

　　2. 1 表征

　　4 的 IR 谱图见图 1.由图 1 可见，3 430 cm- 1处宽而强的特征吸收峰为方酸氧负离子与氢离子结合形成的羟基峰，2 900 cm- 1处吸收峰为饱和C - H伸缩振动吸收峰，1 650 cm- 1~ 1 620 cm- 1间强吸收峰为方酸发色团 1,3-环丁二醇二价阴离子的稳定共轭结构的特征吸收峰[6],1 500cm- 1~ 1 350 cm- 1间的吸收峰为蒽环骨架振动峰，1 300 cm- 1~ 1 000 cm- 1间吸收峰为吡咯环骨架振动峰，950 cm- 1处吸收峰为 C = C - H 弯曲振动峰，700 cm- 1处吸收峰为蒽环 C - H 弯曲振动峰和吡咯环 C - H 弯曲振动峰。

　　2. 2 性能

　　（1）UV-Vis

    图 2 为 3 和 4 的 UV-Vis 谱图。从图 2 可见，3 的 λmax在 430 nm 左右，与方酸发生聚合后有明显的红移，位于 700 nm.

　　聚方酸菁类聚合物是一种方酸菁的聚合物除了具有方酸菁的一般性质以外，而且还具有其独有的性质。大多数的方酸菁染料紫外-可见吸收的最大吸收波长一般都在 600 nm ~800 nm,而聚方酸菁材料由于具有较长的共轭链所以其最大吸收一般在 800 nm ~1 000 nm[1 -3].从图 2 可以看出，4 的λmax在700 nm 左右，可以解释为4 存在空间位阻。4 虽有共轭效应但是由于分子较长空间中蒽可能不与所在链的其它分子处在同一平面上而是可能发生了扭曲而阻止了共轭性的最大限度增强，而出现了比一般聚方酸菁吸收波长小。

　　（2） XRD

　　4 的 XRD 谱图见图 3.从图 3 可见，4 在 22°处出现一个较明显的 X-射线衍射吸收峰，特点为宽、钝，成馒头峰形。这些为非晶体无定形部分产生的衍射峰，表明 4 主要为非晶态结构[7] .

　　（3） TG

    4 的 TG 曲线见图 4.从图 4 可见，在 297. 1℃ 时 4 的侧链已开始分解，热失重约 29. 8% ;又一高的分解峰出现在 464. 2 ℃，在此过程中 4 的主链开始分解，失重约 71. 1%;当温度升至 614℃ 时，4 才完全分解。4 的初始分解温度为 297. 1℃ ,具有良好的热稳定性。

　　（4） SEM

    4 的 SEM 照片见图 5.从图 5 可见，4 的表面稀疏，排列不均一。这可能是由于蒽环比较大而造成在聚合时出现空间位阻，使其在自由结合时形成了无规律，杂乱的表面特征。

　　3 结论

　　蒽烯类化合物 3 具有显著的聚集诱导发光特性，其在溶液态时几乎不发光，但在固态时的光致发光强度达到溶液态的数百倍[5].本文通过 3 与方酸缩聚得高分子蒽类聚方酸菁材料 4.结构和性能表征表明：4 为非晶态，且具有一定的导电性，在光电导体材料方面有广泛用途。

　　蒽类聚方酸菁部分的共轭效应使其近红外吸收强度有所增强，但同时可以看出高分子结构中出现了空间位阻。结合聚集诱导发光的产生机制[1]可以猜想，4 能提高 3 的荧光发光强度。

　　参考文献

　　[1] Ajayaghosh A. Donor-acceptor type low band gap poly-mers: Polysquaraines and related systems[J]. ChemSoc Rev,2003,32:181 - 191.

　　[2] Eldo J,Ajayaghosh A. New low band gap polymers:Control of optical and elecreonic properties in near In-frared absorbing π-conjugated polysquaraines[J].Chem Mater,2002,14:410 - 418.

　　[3] Ajayaghosh A,Eldo J. A novel approach toward lowopitical band gap polysquaraines[J]. Org Lett,2001,3:2595 - 2598.

　　[4] 李猛，田勇，马月，等。 方酸的合成方法[J]. 化学与粘合，2001,2:79 -81.

　　[5] 薛云娜，柴生勇，别国军，等。 聚集诱导发光新材料 9,10-双[2-（1-甲基-1H-吡咯-2-基） 乙烯基]蒽的合成及性能[J]. 化学学报，2008,13（66）：1577 -1582.