新型二元醇国内外生产技术进展

　　0 引言

　　新型二元醇是生产差别化聚酯的重要原料，我国聚酯工业高速发展，但产品单一、高档品种匮乏的产业结构性矛盾突出，急待产业转型发展，国外则大力开发高技术含量、高附加值和高性能的聚酯新产品， 对所需的单体原料 1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇等，为了实现产品高额利润及下游的垄断控制，对核心技术严密封锁和专利保护，产品具有较高附加值，未来市场增值空间和发展潜力巨大。

　　1 1,4-环己烷二甲醇

　　1.1 性能、用途及生产需求现状

　　1,4- 环 己烷二甲醇是一种脂环族新型二元醇 , 英文名 1,4-cyclohexanedimethanol,缩 写 CHDM,分 子量 144.21,沸 点 286℃，具 有顺式和反式两种异构体，常温下为白色蜡状固体，与水和低级醇类混溶，溶于酮，不溶于脂肪烃和乙醚[1].

　　最大用途是改性合成非晶型共聚酯， 含 30%~40%CHDM 为PETG、含 50%以 上 CHDM 为 PCTG、含 100%CHDM 为 PCT,其 制品具有高韧性、高冲击性和透明可回收性，用于制造片材和板材、异型材和管材（ 医疗器械）、高性能收缩膜（ 包装、化妆品、饮料等）、吹塑瓶类及注塑制品，特别是由于产品无毒、环保、加工性能佳，澳大利亚和欧洲已立法限制太空杯和婴儿奶瓶使用含双酚 A 原料，转而使用 PETG 共聚酯切片替代 PC[2].

　　2014 年全球总产能 19.4 万吨/年， 世界最大的非纤维聚酯企业美国 Eastman 公司在美国和瑞士建有装置，产能 12.4 万吨/年；韩国SK 公司在韩国蔚山建有装置，产能 4.5 万吨/年，两家公司主要自用于公司高端聚酯生产的原料， 少量的涂料级规格产品对外出售，而用于生产共聚酯及其片材、膜制品的原料不外售。

　　国内方面江苏康恒和飞翔化工分别于 2011 年和 2014 年采用引进技术建立了生产装置，目前我国主要用于粉末涂料，用于改善硬度、柔韧性和亮度，未来随着消费水平及安全环保产品的不断升级，PCTG、PETG 在婴儿用品、儿童玩具以及高端食品用具 、饮料包装的前景看好，对 CHDM 单体原料的需求量也将持续攀升。

　　1.2 国内外生产技术进展

　　①DMT 法加氢路线。 工业生产上主要由对苯二甲酸二甲酯（ DMT） 两步加氢还原制得，1959 年 美国 Eastman 公 司开发工艺需要在高温高压下进行， 上世纪 90 年代中期其率先在中压加氢技术上取得突破，处于世界领先地位，韩国 SK、日本东和化成和帝人株式会社也申请了相关专利。

　　美国 Eastman 公司第一步苯环加氢采用 Pd/Rh/Al2O3催化剂，并加入第二组分（ 第Ⅷ副族金属，如 Ni、Ru、Pt） 提高加氢活性，反应温度 140~220℃，压力 5.0~17MPa[3];第二步酯基加氢采用铜铬催化剂 、铜锌催化剂或含助催化剂锰的铜铝催化剂，反应温度 200~260℃，压力 3.1~6.9MPa[4].

　　韩国 SKNJC 株式会社采用在成型亚铬酸铜催化剂，将环己烷二羧酸酯氢化制备 CHDM,反应温度 225~280℃，氢压 18.5~30MPa;第一步加氢在负载在矾土上的钌催化剂存在下，将芳族二羧酸二烷基酯氢化还原，反应温度 120~180℃，氢压 3~10MPa[5]. 从 本世纪初开始，天津石化公司、上海石化公司、大连理工大学等多家国内机构也进行了相关研究[6~9].

　　辽阳石化公司从 2002 年开始技术攻关， 开发了单管固定床两段连续加氢反应工艺，研究解决了以往溶剂法加氢中低沸点溶剂大量循环、设备投资和操作能耗大等制约工业化低成本运行的瓶颈问题，承担完成了中石油重大工业化试验项目，2013 年改造建成了 200吨/年装置，并开发出万吨级成套生产工艺包。 由于在高分散负载型、纳米复合氧化物型加氢催化剂的关键技术研发上取得重要突破，加氢压力降至 8MPa 以下，氢气循环量小，产品纯度 99.8%,反式异构体比例 75%,有利于提高 PETG 共聚酯的玻璃化转变耐温性能[10].

　　②PTA 法加氢路线。 近十多年来，反应原料由酯类扩展到酸类和醛类，重点开发的 PTA 两步加氢法是将溶剂中的 PTA,通过釜式悬浮加氢反应制得中间产物 1,4-环己烷二甲酸，再进行第二步加氢生成 CHDM,国外以日本专利为代表，国内华东理工大学申请了相关专利，其存在催化剂成本高、寿命短、分离复杂等问题，工业化前景仍需验证和探讨[11].

　　2 1,6-己二醇

　　2.1 性能、用途及生产需求现状

　　1,6 - 己 二 醇 是 一 种 线 型 脂 肪 族 新 型 二 元 醇 , 英 文 名 1,6 -Hexanediol,缩写 HDO,分子量为 118.18,熔点 42℃，沸点 250℃，常温下为白色固体，溶于乙醇、醋酸乙酯和水，不溶于甲苯等溶剂[1].

　　其具有优良的物理和化学性能，可与有机酸、异氰酸盐、酸酐反应形成不同类型的衍生物， 改性合成的低熔点和生物可降解聚酯，用于食品外包装、高档纤维、电工绝缘材料；用于高性能聚氨酯弹性体，具有优良结晶性和较高机械强度，用于生产橡胶、弹性纤维、人造皮革、汽车配件；用于聚酯增塑剂，具有高耐挥发、耐低温性、耐水性及耐油性的功能；另外，涂料及胶粘剂朝着无毒、无公害方向发展，生产的水溶性树脂涂料及聚氨酯胶粘剂等环保产品，90%依赖进口，市场发展前景也十分广阔。

　　2005 年以前主要被德国巴斯夫、朗盛（ 拜耳） 和日本宇部公司垄断，拒绝转让技术，目前全球总产能 12 万吨/年，其中巴斯夫在德国路德维希港、美国德克萨斯建有装置，产能约 7 万吨/年；朗盛在德国本土建有 1.0 万吨/年生产装置，2006 年扩大在 Uerdingen 装置的产能，总产能约 2 万吨/年；宇部在日本建有 3500 吨/年装置，在西班牙建有3000 吨/年装置，在泰国建有 6000 吨/年装置，总产能 1.25 万吨/年。

　　我国总产能 1.22 万吨/年，2008 年抚顺市天赋化工投产了 2000吨/年装置，浙江丽水南明化工建成 1 万吨/年装置，国内下游消费市场集中在华东以及华南地区，华东用于聚酯多元醇、紫外光固化单体、医药中间体和食品添加剂等行业，华南用于 1,6-己二醇己二酸聚酯和 UV 光固化行业，三北市场需求量相对较小。

　　2.2 国内外生产技术进展

　　根据所采用的不同原料，主要包括苯乙炔、二烯烃、丙烯酸酯、己二酸、己二酯五种合成方法。 ①由苯、乙炔、丙酮和氢氧化钾反应生成己炔二醇钾盐，再经中和、蒸馏、结晶、离心分离，将得到的己炔二醇溶液加氢制备 1,6-己二醇。 ②二烯烃法是以环氧丁二烯为原料，经消乙烯反应得到双环氧己三烯，再催化氢化制备 1,6-己二醇。③丙烯酸酯法是以丙烯酸酯为原料，二聚生成己烯二酸二酯，在含铜催化剂作用下催化氢化制备 1,6-己二醇。 ④以日本三菱化学、宇部兴产和旭化成公司为代表，开展了己二酸直接加氢研究。 上述方法存在原料资源有限、催化剂稳定性差、流程长、成本、对环境影响大等诸多问题，难以实现大规模生产。

　　目前工业上主要使用以己二酸或二元羧酸为原料，经酯化合成二元酸酯，再催化氢化制备 1,6-己二醇的工艺路线，其关键是加氢催化剂的研制，巴斯夫、朗盛于上世纪 90 年代采用自主专利技术建立了装置，宇部于本世纪初也实现了工业生产，国内方面四川大学、烟台万华聚氨酯股份有限公司、郑州大学、抚顺石油化工研究院进行了相关研究[12、13].

　　德国 BASF 公司的专利技术，催化剂为 70%重量 CuO、25%重量ZnO、5%重量 A1203,加氢压力 220bar、反应温度 220℃[14]. 德国 Bayer公司专利中使用由锌氧化物、铜氧化物、锰氧化物、铝和ⅥB 金属氧化物（ 如铬氧化物） 组成的催化剂，反应温度 180~250℃、加氢压力100~400bar[15].日本 UBE 公司专利介绍了铜氧化物、锌氧化物的加氢催化剂制备方法， 搅拌酯和催化剂的混合物， 在温度 280℃、 氢压25MPa 条件下反应 3 小时，得到 44.7%的 1,6-己二醇产物[16].

　　中国石油辽阳石化公司从 2000 年初开始，也采用己二酸酯化、加氢的工艺路线，与中科院大连化物所合作开发了新型酯加氢催化剂与低压力（ 仅为 5~6MPa）、较高原料空速的固定床连续加氢工艺，可在更加温和条件下实现连续加氢生产 1,6-己二醇，2004 年采用自主研发的工艺包，建立了国内首套 200 吨/年中试装置，生产出纯度99.7%合 格产品 ,完成万吨工艺包设计 ,掌握了全部核心生产技术 ,2013 年国内领先制定出产品的国家标准，进一步增强了国内该行业的规范性和话语权[17] .

　　3 1,3-丙二醇

　　3.1 性能、用途及生产需求现状

　　1,3- 丙 二醇是另一种非常重要的新型二元醇 , 英文名 1,3 -propanediol,缩写 1,3-PDO,分子量 76.10,熔点-27℃，沸点 210℃，纯品为无色、无臭、具咸味、吸湿性的粘稠液体[1]. 主要用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯（ 简称 PTT），PTT 兼具聚酯和聚酰胺纤维的特性，性能优于 PET、PBT 等普通纤维，在地毯、织物、工程热塑性塑料及薄膜等领域有广泛用途。 国内有仪征化纤、上海华源股份等公司获得壳牌公司授权进口 PTT,应用在地毯、针织服装领域，要进行研制和开发 PTT纤维的工作，首先必须解决其原料 1,3-丙二醇的来源问题。

　　目前，全球总产能约 25 万吨/年，德国 Degussa 公司于 1996 年建立年产 5 万吨装置， 美国 Shell 公司于 1999 年在路易斯安那州建立年产 7.2 万吨装置，2001 年扩能为 13.6 万吨/年， 美国 Dupongt 公司与 Degussa 合作于 1998 年建立丙烯醛化学法装置， 产能 1 万吨/年，此外还积极致力于生物法路线研究。 国内的市场发展相对滞后，仅有少数几家公司进行了小规模批量生产，山东邹平铭波化工于 2002年采用丙烯醛法建成工业装置，后将产能扩至 6500 吨/年，黑龙江辰能公司于 2004 年采用生物法建成 2500 吨/年产能的生产装置。

　　3.2 国内外生产技术进展

　　Degussa 公司开发的丙烯醛水合法 ,以丙烯醛（AC）为主要原料经水合生成 3-羟基丙醛（3-HPA），3-羟基丙醛加氢生产 1,3-丙二醇。Shell公司开发的环氧乙烷醛化法以环氧乙烷（ EO）和合成气（ CO/H2） 为原料，先羰基化反应生成 3-羟基丙醛（ 3-HPA），再加氢生成 1,3-丙二醇。

　　环氧乙烷原料的来源丰富，但存在有机膦配体毒性大、污染环境、3-羟基丙醛不稳定等缺点，因此 2000 年 Shell 公司提出了环氧乙烷氢酯基化路线，韩国三星和中科院兰州化物所随后进行了系统研究，但该方法存在空速过低、氢油比大、副产物多分离难等技术瓶颈。自本世纪初以来，以杜邦公司为代表还开发了生物法工艺，以谷物为原料通过发酵得到葡萄糖或甘油，再经过生物工程处理来生产 1,3-丙二醇，国内外多家企业陆续建立了工业装置进行生产应用。

　　近年来，随着生物柴油技术的推广副产大量甘油，以廉价甘油的直接加氢工艺可连续化生产、原料廉价易得，极具发展前景，国内研究也取得了快速进展，从分子结构上脱除仲羟基氧较脱除伯羟基氧的空间位阻高，其技术关键和发展趋势是特殊性能催化剂的设计与制备，提高反应转化率尤其是 1,3-丙二醇选择性。 南京工业大学陈长林等将甘油水溶液和氢气连续通入固定床反应器， 温度 100~150℃，压力 2~8MPa,氢气与水液体积比 600~1200,总 空速 0.15~1h-1,使用附有铂的固体酸双功能催化剂[18]. 中科院大连化物所吕元等，使用催化剂的载体为 ZrO2或 SiO2-Al2O3, 活性组分为 Ru、Pt、Pd、Rh中的一种或几种，催化剂与甘油重量比 0.2~2∶1,温度 80~300℃，压力0.1~18.0MPa[19]. 此外，东南大学、中国林业科学研究院、中科合成油技术有限公司、浙江工业大学也采用甘油原料路线，进行了不同反应工艺的研究。

　　4 结束语

　　新型二元醇的应用领域十分广泛，产品附加值高，市场空间与应用前景广阔， 加快其工业生产技术的开发及大规模生产应用，有利于打破国外的封锁垄断，满足我国高性能聚酯、聚氨酯强势增长的原料需求，促进国内产品的成长和成熟，推动高性能合成材料的产业化与技术进步，提高聚酯业务向高端转型发展的核心竞争力。

　　参考文献：

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