氢氧化镁的表面改性研究

　　随着高分子材料的广泛应用，其易燃性也引起了人们的关注。 所以为高聚物选择既能发挥阻燃效果又不影响材料加工性能的阻燃剂就显得非常重要[1]. 而在环保型的无机阻燃剂中，氢氧化镁有阻燃、抑烟、填充的三重功能和热稳定性好、分解温度高、无腐蚀性、无毒、无味等特点，同时它在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体，是一种环保型绿色阻燃剂，因而成为有机高分子材料阻燃添加剂的首要选择[2-4]. 但是，氢氧化镁具有很高的表面极性，颗粒之间极易团聚，直接添加到高聚物中分散性和相容性较差，直接影响了材料的加工和力学性能[5].

　　所以，必须通过表面改性的方法来使其表面由亲水性变成亲油性，以提高氢氧化镁作为阻燃剂在高分子材料中的分散性和相容性，使其得到更广泛的应用。

　　1 氢氧化镁的表面改性

　　氢氧化镁的表面改性方法主要有表面化学改性、表面接枝改性和胶囊化改性。 其中，表面化学改性是最简单常见的改性方法， 也是目前最主要的表面改性方法。而表面化学改性又可分为干法和湿法，干法改性工艺简单，但改性效果不理想；湿法改性效果好，但存在着改性剂随水流失、成本上升、对设备要求较高的问题[6]. 表面化学改性中常用的改性剂，大致可分为偶联剂、表面活性剂和复合改性剂。而选择不同的改性方法，不同的改性剂，运用在不同的高分子材料中，其应用效果也不相同。

　　1.1 偶联剂

　　1.1.1 硅烷偶联剂

　　陈晓浪等[7]研究了在 100 ℃的高速混合机中用硅烷偶联剂对氢氧化镁进行干法改性，及其对PP（聚丙烯）/Mg（OH）2复合材料性能的影响。当硅烷偶联剂的添加量为 2%（质量分数），Mg（OH）2添加量为 100 份时， 复合材料的氧指数可达最大值（29.6%），同时降低了复合体系的表观黏度，改善了体系的流动性， 而且能够削弱纳米氢氧化镁微粒对PP 基材的异相成核作用。

　　叶虹等[8]用硅烷偶联剂对结晶氢氧化镁进行了干法表面改性，并对 EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）进行了复合添加研究，确定了最佳添加条件为：

　　改性时间为 0.5 h、改性温度为 110 ℃、改性剂用量为 2%（质量分数）、Mg（OH）2添加量为 120 份，此时复合材料的氧指数可达 33.7%、拉伸强度为 13.0MPa、断裂伸长率为 217%, 明显提高了复合材料的阻燃性能，同时降低了氢氧化镁对复合材料的机械力学性能的不良影响。

　　陈一等[9]研究了硅烷偶联剂对 HDPE（高密度聚乙烯）/纳米 Mg（OH）2阻燃复合材料性能的影响，通过湿法表面改性氢氧化镁可明显提高体系阻燃性能和力学性能。 当硅烷偶联剂添加质量为氢氧化镁质量的 3.5%、纳米氢氧化镁添加质量为 HDPE 的60%时，达到最佳改性效果：氧指数较未改性时提高9.8%;拉伸强度为 25.4 MPa、冲击强度为 38.4 kJ/m2,较 未 改 性 时 均 提 高 20% 以 上 ; 断 裂 伸 长 率 为378.76%,变化不明显。

　　1.1.2 钛酸酯偶联剂

　　冯钠等[10]利用钛酸酯偶联剂 JN-114 对粒径为2 μm 的氢氧化镁进行了干法表面改性， 使得 TPO（热塑性聚烯烃弹性体）/Mg（OH）2复合材料的氧指数高达 27.8%,应变可达 400%,且出现明显的屈服现象。 当改性后的氢氧化镁的添加量为 70%（质量分数）时，复合材料就成为难燃材料，同时复合材料的拉伸屈服应力和拉伸断裂应力达到最大值。

　　罗士平等[11]研究了钛酸酯偶联剂 TC-2 对氢氧化镁表面改性效果的影响，通过测定改性前后氢氧化镁的接触角、比表面、红外光谱（IR）及在分散介质中的粘性等来考察改性效果。 并将改性后的氢氧化镁填充在 EVA 树脂中， 当氢氧化镁的添加量为70%（质量分数）时，拉伸强度为 8.28 MPa,氧指数为28.5%,对 TPO/Mg（OH）2复合材料的阻燃性能和力学性能均有明显改善。

　　1.1.3 铝酸酯偶联剂

　　杜高翔等[12]用铝酸酯偶联剂对氢氧化镁粉体进行表面改性，并添加到 PP 材料中应用。 当铝酸酯偶联剂的添加量为氢氧化镁质量的 2%、 改性温度为 80 ℃、Mg（OH）2的添加量为 PP 质量的 1.2 倍时，PP/Mg（OH）2复合材料的缺口冲击强度比未改性氢氧化镁填充的提高 1 倍以上，使弯曲模量提高 30%以上， 复合材料的氧指数由纯 PP 的 19.4%提高到28.3%,阻燃等级提高到 V-0 级，但是材料的拉伸强度、断裂伸长率没有明显提高。

　　1.2 脂肪酸及其盐类

　　1.2.1 硬脂酸

　　王路明[13]采用硬脂酸对氢氧化镁进行湿法有机化表面改性，通过 X 射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）、热分析（TG-DSC）和扫描电镜（SEM） 等测试手段证明了该改性过程本质上是化学吸附过程。又将改性后的氢氧化镁加入到聚苯乙烯（PS）中混炼制备无机阻燃型 PS/Mg（OH）2复合功能材料，复合材料的氧指数随着 Mg（OH）2添加量的增加而显着提高，当添加量达到 40%~60%（质量分数）时，材料的氧指数达到 25%,当添加量超过 60%时，材料的拉伸性能急剧恶化。

　　黄宏海等[14]将硬脂酸改性的氢氧化镁粉体添加到 EVA 中，认为硬脂酸对 Mg（OH）2的改性过程既包括硬脂酸的-COOH 与 Mg（OH）2的-OH 之间的弱酯化反应，也包含酸与弱碱 Mg（OH）2之间的酸碱反应，所以硬脂酸对 Mg（OH）2的表面改性随硬脂酸用量增加而持续进行。 以 5%（质量分数）的硬脂酸改性 Mg（OH）2再将其填充到 EVA 中，复合材料断裂伸长率明显增加，由 120%增加到 528%. 如果改性剂的添加量超过 2%（质量分数），复合材料的垂直燃烧等级将达不到 FV-0 等级； 但是只要改性剂的添加量小于 7%,氧指数均可维持在 34%左右。

　　姬连敏等[15]在 85~90 ℃下，用 4%（质量分数）的硬脂酸对六方片状的氢氧化镁表面改性 60 min,并将其填充在 PP 材料中测试其性能。 发现六方片状氢氧化镁在 PP 中的分散更均匀， 与 PP 相容性更好。 而当改性后的氢氧化镁的添加量为 30%（质量分数）时，断裂伸长率为 6.0%,拉伸强度可达 18 MPa.

　　1.2.2 硬脂酸盐

　　刘立华等[16]研究了采用硬脂酸钠对纳米氢氧化镁进行湿法表面改性的工艺过程， 发现在 85 ℃下，用转速 5 000 r/min 的乳化机对添加了 5%（质量分数）的硬脂酸钠的浆料进行乳化，可得到改性效果较好的氢氧化镁粉体。然后将 40 份的改性氢氧化镁应用到 100 份软质聚氯乙烯（PVC）体系中，体系的阻燃性能和机械力学性能相比于添加未改性的氢氧化镁得到了明显的改善， 其中氧指数由 25.8%提高到27.8%,拉伸强度由 15.6 MPa 提高到 19.1 MPa,断裂伸长率由 135.74%提高到 220.21%.刘立华等[17]也研究了以硬脂酸锌作为改性剂对纳米氢氧化镁进行表面有机化改性的过程，得到的最佳改性条件是：改性时间为 0.5 h、改性温度为 85 ℃、改性剂用量为 5%（质量分数）。 将最佳条件下制备的改性氢氧化镁添加到软性 PVC 体系中，添加量为40%（质 量 分 数 ）时 ,PVC/Mg（OH）2复合材料的氧指数由 25.5%上升到 27.7%,拉伸强度为 18.60 MPa,断裂伸长率为 245.67%,既达到了较好的阻燃效果，对机械力学性能的影响也较小。

　　1.2.3 油酸钠

　　罗士平等[11]从浓度、温度、pH、固液比对改性剂油酸钠的吸附量的影响入手， 通过对改性前后的氢氧化镁进行比表面、 润湿角、IR 等表征来确定改性效果，并将改性前后的氢氧化镁分别填充到 EVA 体系中对比。 当 EVA 添加量为 100 份，Mg（OH）2为140 份时， 认为以油酸钠对氢氧化镁表面改性的过程不仅能提高其在高聚物中的分散性， 而且能改善阻燃剂分子与树脂之间的亲合力， 阻燃性能和力学性能也有小幅度提升， 氧指数由 27.5%提高到28.5%,拉伸强度由 6.28 MPa 提高到 7.33 MPa.

　　1.3 复合改性剂

　　1.3.1 硅烷偶联剂/硬脂酸镁

　　李三喜等[18]在 80 ℃的高速混合机中对氢氧化镁进行干法表面改性， 改性剂硬脂酸镁和硅烷偶联剂 A 的用量分别为氢氧化镁质量的 2.5%和 0.5%,并通过红外等表征手段证明了改性剂与氢氧化镁之间发生了化学吸附。 他们发现在 PE（聚乙烯）/Mg（OH）2共混体系中，改性氢氧化镁在聚乙烯中具有更好的分散性，但是当氢氧化镁添加量达到 35%（质量分数）时，共混体系的拉伸强度从纯聚乙烯的23.71 MPa 下降到 20.57 MPa, 氧指数从 18.6%增加到 26.0%,热失重残余量从 0 增加到 22%.

　　1.3.2 硅烷偶联剂/脂肪酸

　　张玉忠等[19]将硅烷偶联剂 SCA313 与脂肪酸STA 作为复合改性剂，用来制备氢氧化镁/硅镁铝粉新型复配阻燃剂，然后将阻燃剂与 EVA 混炼制成复合材料。 当用 0.6%（质量分数）的硅烷偶联剂与 1%（质量分数）的脂肪酸对氢氧化镁/硅镁铝粉进行湿法改性时，复合材料的氧指数为 42.4%,拉伸强度为11.88 MPa. 从扫描电镜可以看到氢氧化镁/硅镁铝粉以均布状态分散于聚合物中， 从而增加了与聚合物的相容性和作用力， 也就提高了复合材料的力学性能。

　　1.3.3 硬脂酸/硬脂酸钙

　　吕昕冉等[20]用硬脂酸/硬脂酸钙作为复合改性剂对氢氧化镁进行表面有机化改性， 发现当硬脂酸和硬脂酸钙的质量比为 1∶2 时，改性效果最佳，而且复合改性有效阻止了有机长链的缠结，Mg（OH）2表面有机化更为完全，粒径更小，结晶更规整。 然后将改性前后的 Mg（OH）2应用于尼龙 6,测试其阻燃性能和力学性能， 当氢氧化镁添加量为 45%（质量分数）时，复合材料的氧指数可由纯尼龙 6 的 22%提高到 27%,同时拉伸强度和断裂伸长率只有稍微下降，比未改性 Mg（OH）2/尼龙 6 复合材料有所提高。

　　2 结语

　　氢氧化镁作为绿色环保型阻燃剂， 必定会随着中国高分子材料工业的快速发展得到更广泛的应用。 全面而深入地研究氢氧化镁的表面改性尤为重要，特别是开发新型的表面改性剂，尝试新的改性方法，努力改善其与高分子聚合物的相容性，提高复合材料的阻燃性能和力学性能， 这样才能充分发挥氢氧化镁作为阻燃剂的性能优势，提高市场竞争力。

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