木质素热解失重特性及其气相产物释放规律(2)

　　2. 2 不同升温速率下木质素热解特性及气体产物析出规律

　　将木质素按照不同升温速率（ 5 ℃ /min、10 ℃ /min、20 ℃ / min、40 ℃ / min） 进行热解实验，得到的TG 曲线和 DTG 曲线。

　　由图 3 可知，不同升温速率下，木质素热裂解的TG 和 DTG 曲线具有一致的演化趋势。升温速率为5 ℃ / min 时，热解的主失重区内 DTG 曲线的峰型不明显，特别是在热解后期。随升温速率的增加，在挥发分析出阶段 DTG 曲线的峰型也随之变宽，热解起始温度、最大失重峰温均向高温侧移动，这是因为升温速率的增加引起木质素试样内外之间、试样外表面与坩埚间的温度梯度增大，木质素热解过程产生的气相产物扩散至外面时，反应室的实际温度已经升高，从而测得的挥发分初始析出温度和峰温均向高温侧移动。

　　木质素在不同升温速率下热解 CO、CO2和 CH4吸光度曲线见图 4.由图可以看出，CO 和 CO2的起始析出温度较低且相近，在200 ℃气体就开始析出，均有一大一小两个峰，同时还存在肩峰，但二者析出峰形差异较大。CO2在 300 ℃ 时大量析出，而 CO起始析出温度较高。CH4的析出在 300 ~ 750 ℃温度区间完成，有两个主要生成峰和肩峰。随升温速率的增加，气体的析出温度及峰值温度均向高温方向移动，这一现象与升温速率对 TG、DTG 曲线影响规律一致。主要是因为升温速率过快，传热及析出的气体产物不能及时扩散出去。

　　为深入分析木质素热解过程中主要气体产物（ CO、CO2和 CH4） 的析出规律，图 5 为木质素在不同升温速率下热解过程中气相产物的累计产率。

　　由图可明显看出，木质素热解气相产物的累积产率发生了明显变化，随升温速率的增大，累积产率减小，可见，较高的升温速率对气体产物的析出不利。

　　2. 3 不同催化剂下木质素热解特性及气体产物析出规律

　　图 6 为添加三种碱金属盐和木质素物理掺混后和木质素的热解失重图。从图中可以看出： 温度较低时（ < 600 ℃） ,碱金属盐的加入对木质素的热解没有明显影响，由于木质素的主要热解失重一般都是在低于 600 ℃ 发生的，因此，碱金属盐的添加对木质素主反应区影响较小。但相比较碱金属盐的加入量而言最终热解固体产物略有增加。当热解温度较高时（ > 600 ℃） 时，三种碱金属盐的添加使得木质素的热解速率明显高于木质素单独热解时的速率，这说明碱金属盐对木质素的高温裂解速率有一定的促进作用，文献[14]也得到了相同的结论。

　　图 7 为添加碱金属盐后木质素热解气相产物的析出规律。由图 7 可以看出，木质素单独热解时，CH4初始析出温度较低，含量较高的甲氧基的存在使其在 300 ℃就出现了较强的 CH4析出峰，而碱金属盐的加入明显降低了 CH4的析出峰，说明碱金属盐加入不利于 CH4的产生。对 CO 和 CO2气体，添加碳酸钙的木质素热解在650 ℃出现尖锐的气体析出峰，钙盐中的矿物质在较高温度下有利于 CO 和CO2的生成。

　　如图 8 可知，添加碳酸钠和碳酸钾后的木质素热解产生的 CO、CO2和 CH4气体的最终累积产率均较小，虽然钙盐促进了某个温度段 CO 和CO2的生成，但最终生成总量与木质素单独热解相比明显减少。比较而言碳酸钠和碳酸钾对木质素热解气相产物 CO、CO2和 CH4的析出抑制作用明显。

　　3 结论

　　木质素主要热解温度区间为 150 ~650 ℃，热解气相产物主要有 CO、CO2和 CH4.随升温速率的增加，挥发分析出阶段 DTG 曲线的峰型随之变宽； 热解起始温度、最大失重峰温均向高温侧移动，气体产物的累积产率逐渐减小，表明较高的升温速率不利于气相产物的析出。

　　碱金属盐 K2CO3、Na2CO3和 CaCO3的加入使木质素残余焦炭产量略有增加，并且对气相产物的析出尤其对 CH4的生成有明显的抑制作用。钠盐的加入提高了热解主反应区木质素的热解速率，K2CO3的加入对木质素的高温裂解速率有一定的促进作用。钙盐促进了 600 ~ 700 ℃ 温度区间 CO 和CO2的生成。比较而言碳酸钠和碳酸钾对木质素热解气相产物 CO、CO2和 CH4的析出抑制作用明显。

　　参 考 文 献

　　1 张纪庄。 生物质能利用方式的分析比较。 新能源及工艺，2003; 2（ 12） : 23-25Zhang Jizhuang. Comparison analysis on mode of biomass energy utili-zation. Energy Engineering,2003; 2（ 12） : 23-25

　　2 Bu Q,Lei H W,Zacher A H,et al. A review of catalytic hydrodeoxy-genation of lignin-derived phenols from biomass pyrolysis. BioresourceTechnology,2012; 124: 470-477

　　3 Bassilakis R,Carangerlo R M,Wojtowicz M A. TG-FTIR analysisofbiomass pyrolysis. Fuel,2001; 80（ 5） : 1765-1786