大豆蛋白胶粘剂的制备及其性能影响因素(2)

由图 1 可知：当 m（LSP）∶m（TSP）∶m（PAE）=5∶5∶3（PAE 固含量为32.08%）时，胶液黏稠并含有蛋白颗粒，难以搅拌成为均一的溶液，施胶困难，粘接强度受到较大影响；当m（LSP）∶m（TSP）∶m（PAE）=5∶5∶3（PAE固含量为25%）时，胶液黏度适当，能够搅拌均匀，颗粒消失，容易涂胶，并使得 SPI与 PAE反 应 彻 底 ,胶 合 板 具 有 较 高 的 粘 接 强 度 ;当m（LSP）∶m（TSP）∶m（PAE）=20∶10∶9（PAE固含量为32.08%）时，胶液黏度下降，蛋白固含量较低，粘接强度下降。综合考虑，选择m（LSP）∶m（TSP）∶m（PAE）=5∶5∶3（PAE固含量为25%）时较适宜。
　　
　　2.2 微波预处理对蛋白粉性能的影响
      传统方法加热物料，必须由表及里，热量通过热传导、热辐射使物料内部的温度升高，这样获得热平衡需要的时间较长[9].而微波加热是利用微波使得物料里的极性分子发生运动，相互摩擦产生热量，从而实现物料的各个部位同时加热[10].微波改变了传统加热由表及里的概念，创造了快速升温的新技术[11].本试验利用微波处理加热充分、具有处理时间较短和均匀显效较快等优点，对大豆分离蛋白进行预处理，使其能够在短时间内升温并消除内外温度梯度，改善了仅使用烘箱进行热处理所带来的内部加热不充分且变性不完全等缺点。微波预处理对蛋白粉不溶率的影响如图2所示。
　　

　　　　

　　由图 2 可知：经过 1 min 以及 8.5 min 预处理再进行恒温烘箱 0.5 h 处理，其不溶率都有明显的升高，但是两者并没有明显的差异（蛋白不溶率均从0.4%上升到 80%以上）。另外，不同微波功率对大豆分离蛋白的水不溶性也有影响，提高微波功率可有效提高蛋白粉的不溶率，并且蛋白粉的不溶率与微波的功率成正比例关系。综合考虑微波时间与功率对大豆蛋白水不溶性的影响，最终确定微波预处理时间为1 min,处理功率为400 W.
　　
　　2.3 热处理对大豆蛋白胶粘剂性能的影响
      热处理方法简便，设备投资少且经热变性后蛋白不易回复，因此热处理成为改性大豆蛋白最普遍的预处理方式[12].热改性能引起蛋白质亚基的解离、分子结构的展开及分子内部疏水基团的暴露，展开的分子发生聚集，热变性往往会伴随着溶解性的下降，同时也受pH、离子强度、加热温度、加热时间、冷却温度以及巯基（-SH）和二硫键（-S-S-）数目等诸多因素的影响。本试验利用酸、热以及微波辅助协同改性大豆蛋白，通过红外、不溶率的测试以及胶合板的强度来探究热处理对其性能的影响[13].
　　
　　2.3.1 热处理温度对SPI结构性能的影响
      不同处理方式得到的大豆蛋白的FT-IR曲线如图 3所示。由图 3可知：不同处理方式的大豆蛋白粉均存在羟基和酰胺基中 O-H和 N-H的伸缩振动特征吸收峰（3 300~3600 cm-1）、甲基中C-H的伸缩振动特征吸收峰（2 970cm-1和2 930 cm-1）、亚甲基中 C-H 的伸缩振动特征吸收峰（2 900 cm- 1和2 870 cm-1）、仲酰胺中C=O的伸缩振动和N-H的变形振动特征吸收峰（1 560 cm-1和1 548 cm-1）以及与羟基链接的C-O的伸缩振动特征吸收峰（1 055 cm-1），且保持着酰胺键骨架结构。为了更清晰的观察FT-IR曲线的不同之处，将其进行分解，结果如图4所示。
　　

　　
　

　　由图4可知：经过酸热处理后，羟基和酰胺基中O-H 和 N-H 的 伸 缩 振 动 特 征 吸 收 峰（3 300~3 600 cm-1）、仲酰胺中C=O的伸缩振动及N-H的变形振动特征吸收峰（1 624 cm- 1和 1 514 cm- 1）、COO-（1 394 cm-1）以及 C-N-H（1 226 cm-1）组合特征吸收峰都呈现减少的态势。不同处理温度对蛋白粉不溶率的影响如图 5所示。
　　

　　　　

　　由图5可知：大豆蛋白经过酸热处理之后，其不溶率成指数增加，当温度为 120℃时其不溶率达到82%,处理温度继续增加，其不溶率略有增加。未处理的 SPI和 120 ℃、140 ℃以及 180 ℃酸热处理的大豆蛋白分别配置成 100%的水溶液，经过水煮4 h后的状态如图6所示。
　　

　　

　　
　　由图6可知：未处理的大豆蛋白水溶液经过水煮之后成为均相溶液；经过 120 ℃和 140 ℃处理的大豆蛋白水溶液经过水煮之后，大豆蛋白团聚成一体，其形态类似于煎蛋清，沉降在溶液底部，上层液澄清，说明热处理可以有效改变大豆蛋白的结构，使其不溶于水；经过 180 ℃处理后，尽管其不溶于水，但并未形成网状结构。经过4 h水煮的大豆蛋白溶液抽滤后的状态如图7所示。
　　

　　

　　
　　由图7可知：经过酸热处理后，大豆蛋白明显不溶于水，经过120 ℃和140 ℃处理的大豆蛋白，其水煮过滤之后，大豆蛋白团聚到一起，呈团簇状结构，而经过180 ℃处理的大豆蛋白，其水煮之后的状态为粉末状。
　　
　　2.3.2 热处理温度对SPI胶粘剂粘接性能的影响
      不同温度处理的大豆蛋白制备的胶粘剂的剪切强度如图8所示。
　　

　　　　

　　由图8可知：随着处理温度的升高，大豆分离蛋白胶粘剂的粘接强度呈先增后减态势。这是因为热变性使得蛋白质原始球状结构被破坏，暴露出其内部的活性基团，同时在酸的作用下使得蛋白质分子间的-SH和-S-S-发生交换反应，蛋白质分子重排与再聚合，形成交联的网状结构[14],提高了耐水性进而提高了粘接强度。但是，随着温度的升高，蛋白质重新聚集的程度也越高，聚集颗粒也越大，这在 FT-IR 曲线以及不溶率测试中得到验证。在FT-IR曲线中表现为活性基团随着温度的升高而减少，在不溶率中表现为其随着温度的升高而升高。这些聚集体颗粒的增大，影响胶粘剂的混合性，进而影响其施胶性，从而导致胶粘剂的粘接强度下降。
　　
　　3 结 语

      （1）当 m（LSP）∶m（TSP）∶m（PAE）=5∶5∶3（PAE固含量为 25%）时，胶粘剂的工艺使用特性以及胶合强度相对最好。
　　
　　（2）微波预处理可以使蛋白粉在短时间内升温并且消除内外温度梯度，改善了仅使用烘箱进行热处理所带来的内部加热不充分且变性不完全的缺点。
　　
　　（3）当热处理的温度为120 ℃时，大豆蛋白的不溶率达到82%,而且其经过水煮之后的状态呈团簇状结构，利用其制备胶粘剂的粘接强度以及工艺使用性相对最好。
　　
　　参考文献

[1] 桑子涛。大豆基蛋白胶粘剂改性及性能研究[D].北京：北京林业大学，2011.
[2] 张雷鹏，范铂，张跃宏，等。酸热处理对大豆蛋白胶粘剂结构和性能的影响[J].中国胶粘剂，2015,24（8）：18-21.
[3] QI G,SUN X S.Soy protein adhesive blends with syntheticlatex on wood veneer[J].Journal of the American Oil Chemists'Society,2010,88（2）：271-281.
[4] NORSTR?M E,FOGELSTR?M L,NORDQVIST P,et al.Gum dispersions as environmentally friendly wood adhe?sives[J].Industrial Crops and Products,2014,52（1）：736-744.
[5] ZHONG Z,SUN X S,WANG D,et al.Wet strength and waterresistance of modified soy protein adhesives and effects ofdrying treatment[J].Journal of Polymers and the Environment,2003,11（4）：137-144.47（1）：82-85.
[6] FAHMY Y，EL- WAKIL N A，EL- GENDY A A，et al.Plant proteins as binders in cellulosic paper composites[J].International journal of biological macromolecules，2010，　　
[7] ZHANG Y H,ZHU W Q,LU Y,et al.Nano-scale blockingmechanism of MMT and its effects on the properties ofpolyisocyanate- modified soybean protein adhesive[J].In?dustrial Crops and Products,2014,57:35-42.
[8] GB/T 9846.1-2004 胶合板第1部分：分类[S].
[9] 王喆。超声波-微波联合调控作用对大豆分离蛋白基膜性能影响[D].长春：吉林大学，2014.
[10] 陶红，梁歧，张鸣镝。热处理对大豆蛋白水解液分子量的影响[J].食品科学，2003,24（11）：37-41.
[11] 郭凤仙。热处理对大豆分离蛋白结构及功能特性的影响[D].无锡：江南大学，2009.
[12] 袁德保，李芬芳，杨晓泉，等。大豆蛋白的热处理改性及热聚集行为研究进展[J].现代食品科技，2012,28（12）：1829-1833.
[13] 郭健。大豆蛋白热聚集行为控制及其结构表征的研究[D].广州：华南理工大学，2012.
[14] GAO Z H,ZHANG Y H,FANG B,et al.The effects of thermal-acid treatment and crosslinking on the water resistance ofsoybean protein[J].Industrial Crops and Products,2015,74:122-131.