不同相容剂对天然橡胶/丁腈橡胶共混胶性能的影响

　　摘要：为探讨不同相容剂对NR/NBR共混胶性能的影响，采用对比试验的方式，以天然橡胶NR/丁腈橡胶NBR共混胶作为基体，以环氧化天然橡胶（ENR-25）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、氯丁橡胶（CR）作为相容剂，制备NR/NBR天然橡胶复合材料，然后对制备的NR/NBR共混胶的硫化特性、物理机械性能以及阻尼性能进行对比分析。结果表明，在选取的四种代表性相容剂中，ENR-25对NR/NBR共混的焦烧时间、硫化时间分别提高2.48%和2.67%,低于EVA和CR,表现出较高的安全性和较低能耗；在物理机械性能指标拉伸强度方面，掺入ENR-25后制备的共混胶拉伸强度为25.5MPa,拉断伸长率达到682%,变形低，展现出良好的力学性能；在胶的动态热机械性能tanδ方面，NR的tanδ减小，而NBR的tanδ增大，与EVA、CR相比，表现出良好的相容性能。根据以上实验得出，ENR-25可有效地改善共混胶的加工性能和工程应用性能。

　　关键词：天然橡胶； 相容剂； 阻尼性能； 橡胶支座；

　　Abstract:In order to study the effect of different compatibilizers on the properties of NR/NBR blends, the NR/NBR blends are used as the ma-trix, the ENR-25, EVA and CR are used as the compatibilizers to prepare NR/NBR composites, and then the vulcanization characteristics, physical and mechanical performances and damping properties of the NR/NBR composites are compared and analyzed. The results show that the ENR-25 will increase the scorch time and vulcanization time of the NR/NBR blends by 2.48% and 2.67% respectively, which are lower than the EVA and CR does, therefore it exhibits a higher safety and a lower energy consumption. The tensile strength of NR/NBR blends prepared doped with the ENR-25 is 25.5 MPa, the elongation at break is 682%, the comprehensive deformation is low, which shows the good mechanical properties; the tan δ of NR decreases, while the tanδ of NBR increases, which shows a better compatibility compared with the EVA and CR does. According to the above experi-ments, it is conclude that the ENR-25 can effectively improve the processing performance and engineering application performance of the NR/NBR blends.

　　Keyword:Natural rubber; compatibilizer; damping performance; rubber bearing;

　　前言

　　地震是一种突发性的自然灾害，会对建筑物、桥梁造成了很大的破坏，因此，对建筑、桥梁结构采取有效的隔震保护措施就显得愈加重要。通过隔震体系可以增加整个建筑物的整体变形能力，同时增加阻尼效果，有效地耗散地震产生的能量，减弱地震带来的刚性晃动，对建筑物的上部结构起到有效的保护作用。目前，叠层橡胶隔震体系是研究和实际使用中最为广泛的隔震系统[1].建筑用高阻尼隔震支座（HDR）具有优秀的隔震效果，可以有效减少地震危害，在隔震技术中具有重要作用[2].为了满足高阻尼隔震支座的建筑隔震性能，橡胶隔震支座所用的材料必须符合相应力学特性、阻尼性能及耐久性能等要求。因此，橡胶隔震支座材料的配制是研发高阻尼隔震支座的关键。

　　天然橡胶（NR）作为应用最为广泛的橡胶品种，具有非常优秀的综合性能，但由于其阻尼性能相对较差，不能完全满足隔震支座用橡胶材料高阻尼性能的要求。而丁腈橡胶（NBR）阻尼性能优异，但力学性能相对较差。通过并用NR和NBR可以互补缺陷，提高综合性能和物理性能[3].然而，由于NR与NBR的极性、溶解度参数、黏度等方面差异明显，使得两者在共混时存在相容性差，混合程度低等问题。相容剂可以抑制共混过程中聚合物上线状物的形成和加工过程中出现的聚结，使界面张力下降，从而提高NR和NBR相的相容性[4].本研究通过选择不同种类的相容剂制备NR/NBR共混胶，并探讨不同相容剂带来的性能影响，从而为高阻尼隔震支座复合橡胶材料的研发提供理论基础。

　　1 材料与方法

　　1.1 实验材料

　　天然橡胶（NR），烟片胶1#,云南橡胶股份公司；丁腈橡胶（NBR），N220S,丙烯腈质量分数为41%,日本JSR公司；环氧化天然橡胶（ENR），环氧度25%,中国热带农业科学院农产品加工研究所；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA），40W,美国杜邦公司；氯丁橡胶（CR），DCR213,上海岩中公司；炭黑N300,上海卡博特公司；其他橡胶配合剂均为市售。

　　1.2 实验配方

　　0#基本配方（NR/NBR）：天然橡胶NR,70;丁腈橡胶NBR,30;炭黑N330,40;硫磺S,2.5;氧化锌Zn O,5.0;硬脂酸SA,2.0;防老剂4010NA,2.0;促进剂NS,1.0.

　　1#配方（NR/NBR/ENR）：NR/NBR,70/30;N330,40;S,2.5;Zn O,5.0;SA,2.0;4010NA,2.0;NS,1.0;相容剂ENR-25,10.

　　2#配方（NR/NBR/EVA）：NR/NBR,70/30;N330,40;S,2.5;Zn O,5.0;SA,2.0;4010NA,2.0;NS,1.0;相容剂EVA,10.

　　3#配方（NR/NBR/CR）：NR/NBR,70/30;N330,40;S,2.5;Zn O,5.0;SA,2.0;4010NA,2.0;NS,1.0;相容剂CR,10.

　　1.3 样品制备

　　根据基本配方和试验配方，参照文献将NR、NBR、ENR、EVA、CR按照相应的比例和一定顺序与相应的配合剂一起进行混炼，随后割刀薄通和打三角包使胶料混合均匀后出片。将混炼胶停放12h后，用无转子硫化仪测量150℃下硫化曲线，选取T10为胶料的焦烧时间，T90为胶料的正硫化时间。最后，用平板硫化机按150℃×T90进行硫化。

　　1.4 性能测试

　　1.4.1 硫化特性

　　试样硫化特性按照GB/T 16584-1996标准在无转子硫化仪上进行测定，测试温度为150℃，测试时间为30min,测试压力为12MPa,设定T10为焦烧时间，T90为正硫化时间，MH为最大扭矩，ML为最小扭矩。

　　1.4.2 物理机械性能

　　物理机械性能用拉伸性能、撕裂性能、硬度和回弹性能进行表征，分别按照GB/T 528-2009标准、GB/T529-2008、GB/T531.1-2008标准、GB1681-2009标准进行测试。

　　1.4.3 动态热机械性能

　　试样动态热机械性能（DMA）按照GB/T9870.1-2006标准在动态机械分析仪进行测定，采用双悬臂梁模式，频率10Hz,扫描温度-80~80℃，升温速率2℃/min.

　　2 结果与讨论

　　2.1 硫化特性

　　以MH、ML、MH-ML、焦烧时间（T10）、硫化时间（T90）作为硫化性能的对比指标，得到如表1所示的结果。在固定硫化体系、补强体系的情况下，研究不同相容剂对NR/NBR共混胶硫化特性的影响。

　　Table 1 The effect of compatibilizer on the vulcanization characteristics of the NR/NBR blends   

　　表1 相容剂对NR/NBR共混胶硫化特性的影响

　　加入相容剂ENR-25后，NR/NBR共混胶的MH、ML以及MH-ML均有不同程度的增加，说明ENR-25促进了NR与NBR相的相容，使胶料的交联密度增大，交联程度增加。另外，NR/NBR共混胶的焦烧时间（T10）和硫化时间（T90）分别升高2.48%和2.67%,说明加入ENR-25虽然硫化速度略有减缓，增加了部分能耗，但提高了其加工安全性[5].

　　加入相容剂EVA后，NR/NBR共混胶的MH、ML以及MH-ML均有不同程度的下降，说明胶料的交联密度减小，交联程度降低。此外，NR/NBR共混胶的焦烧时间（T10）和硫化时间（T90）分别升高5.37%和17.62%,说明加入EVA延长了硫化时间，增加了能耗，但其加工安全性得到提高。主要原因是EVA常用氧化物硫化体系进行硫化，而不是采用硫磺硫化体系[6].而对NR和NBR来讲，都属于不饱和橡胶，且一般都采用硫磺进行硫化。所以一旦在NR/NBR共混胶中加入EVA后，导致硫化剂、促进剂直接分散到了EVA当中，进而造成促进剂、硫化剂减少，最终导致NR/NBR共混胶的MH-ML降低，交联密度下降，硫化速度下降。

　　加入相容剂CR后，NR/NBR共混胶的MH、ML以及MH-ML均有不同程度的下降，说明胶料的交联密度减小，交联程度降低。另外，NR/NBR共混胶的焦烧时间（T10）和硫化时间（T90）分别下降34.71%和30.98%,说明加入CR可以加快硫化速度，缩短工艺流程，降低能耗，但是其加工安全性降低。这可能是由于CR分子主链中带有大量极性-Cl基，减弱了其双键活性，所以CR多采用金属氧化物硫化体系进行硫化[6].在共混胶中添加了过量Zn O、Mg O等活性剂和促进剂，可以配合共混胶中CR硫化，使得硫化速度上升。

　　2.2 物理机械性能

　　隔震支座的使用环境决定了隔震时作用在隔震器上具有非常大的拉伸载荷，因此，隔震支座用的橡胶材料需要具有非常好的物理机械性能。物理机械性能是判断能否作为隔震支座用橡胶材料的一个标准。由表2可知，不同相容剂对NR/NBR共混胶物理机械性能的影响。

　　加入相容剂ENR-25后，NR/NBR共混胶的200%定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度分别增加2.30%、8.74%、3.33%、11.29%,硬度和回弹值分别下降1.47%和5%.

　　加入相容剂EVA后，NR/NBR共混胶的200%定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率、回弹值分别下降28.74%、8.74%、0.3%、7.5%,撕裂强度增加16.13%,对硬度无明显影响。

　　加入相容剂CR后，NR/NBR共混胶的200%定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度、硬度和回弹值分别下降1.15%、7.89%、0.76%、11.29%、1.47%、2.5%.

　　根据国家对高阻尼隔震支座的《规范》[7]要求，拉伸强度≥10MPa,拉断伸长率≥650%（G=0.8MPa），加入不同相容剂后，NR/NBR共混胶的拉伸强度均大于10MPa,拉断伸长率也都大于650%,均符合国家标准。其中，加入ENR-25后，共混胶拉伸强度为25.5MPa,拉断伸长率为682%,永久变形低，综合性能最为优异。ENR-25加入NR/NBR体系后，力学性能得到增强，可能是由于ENR-25结构性质与NR相近，提高了NR/NBR体系的相容性，使NBR在NR中的分布更加均匀，而分散性的好坏会直接影响机械性能的好坏[8].

　　Table 2 The effect of compatibilizer on the physical and mechanical properties of the NR/NBR blends  

　　表2 相容剂对NR/NBR共混胶物理机械性能的影响

　　2.3 动态热机械性能

　　从表3和图1可知，不同相容剂对NR/NBR共混胶动态热机械性能的影响。加入ENR-25后，NR相的玻璃化转变温度（Tg1）由-45℃右移至-43.2℃，NBR相的Tg2由3.5℃左移至3.2℃，有效阻尼温域由37℃增至37.5℃，说明ENR-25的加入对于促进NR和NBR的相容性具有一定的作用。另外，NR相的损耗因子峰值（tanδmax1）减小，由0.45降至0.365,NBR相的tanδmax2增大，由0.575增至0.645,说明ENR-25与NBR的相容性更好。

　　加入EVA后，NR相的Tg1由-45℃左移至-46.1℃，NBR相的Tg2由3.5℃左移至3.0℃，有效阻尼温域由37℃减至26.8℃。此外，NR相的tanδmax1减小，由0.45降至0.343,NBR相的tanδmax2减小，由0.575降至0.445.说明EVA对NR/NBR共混胶无明显影响。

　　Table 3 The effect of compatibilizer on the damping properties of the NR/NBR blends  

　　表3 相容剂对NR/NBR共混胶阻尼性能的影响

　　图1 不同相容剂对NR/NBR共混胶tanδ影响   

　　Fig.1 The effect of different compatibilizers on the tanδof the NR/NBR BLENDS

　　图1 不同相容剂对NR/NBR共混胶tanδ影响   

　　Fig.1 The effect of different compatibilizers on the tanδof the NR/NBR BLENDS

　　加入CR后，NR相的Tg1由-45℃左移至-46.5℃，NBR相的Tg2由3.5℃左移至0.54℃，有效阻尼温域由37℃减至28.5℃。此外，NR相的tanδmax1减小，由0.45降至0.294,NBR相的tanδmax2增大，由0.575增至0.613.说明CR对NBR的相容性较好。

　　3 结论

　　（1）相容剂对NR/NBR共混胶硫化特性的影响：ENR-25的加入，可以促进NR/NBR共混胶的相容性，增大胶料的交联程度，提高硫化速度；加入E-VA后，NR/NBR共混胶的MH-ML降低，交联密度下降，硫化速度下降；加入CR后，NR/NBR共混胶的MH-ML下降，交联程度降低，硫化速度加快。

　　（2）相容剂对NR/NBR共混胶物理机械性能的影响：加入ENR-25后，共混胶拉伸强度为25.5MPa,拉断伸长率为682%,永久变形低，综合性能最为优异。

　　（3）相容剂对NR/NBR共混胶动态热机械性能的影响：ENR-25的加入，增大了共混胶交联密度，界面相容性较好，分子间作用力较强，损耗因子（tanδ）增大，有效阻尼温域为37.5℃，为制备高阻尼隔震支座复合橡胶材料的配方设计提供了理论基础。

　　参考文献

　　[1]张敏政，孟庆利，裴强。叠层橡胶隔震支座的动态稳定性和力学特性研究[J].地震工程与工程振动， 2002,22（5）：85~91.

　　[2]邵丽霞，王超。高阻尼橡胶隔震支座的力学性能及隔震效果分析研究[J].公路交通科技：应用技术版， 2015（5）：241~242.

　　[3]赵艳芳，郑诗选，刘丹，等。天然橡胶共混改性最新研究综述[J].热带作物学报， 2014, 35（2）：413~418.

　　[4]王巧玲，赵洋，李安，等。相容剂对氯丁橡胶/顺丁橡胶并用胶性能的影响[J].橡胶工业， 2018, 65（2）：178~181.

　　[5]王建功。 NR/NBR高阻尼橡胶材料的制备与性能研究[D].青岛：青岛科技大学，2017.

　　[6]魏继军。 NR基宽温阻尼材料的制备[D].青岛：青岛科技大学，2019.

　　[7]中华人民共和国交通部。 JT T842-2012,公路桥梁高阻尼隔震橡胶支座[S].北京：人民交通出版社，2013.

　　[8]牛凯晶。天然橡胶/丁腈橡胶/环氧化天然橡胶复合材料及其在隔震支座的应用[D].北京：北京化工大学，2016.