如何提高化工转化器产能

　　唐山三友氯碱有限责任公司（以下简称唐山氯碱） PVC 装置于 2005 年 5 月一次开车成功，并陆续扩建了二期、三期、四期工程，生产能力达40 万t / a,装置运行平稳。随着 5 万 t / a PVC 糊树脂扩建项目的建设，氯乙烯单体用量进一步加大。

　　该公司现有 42 万 t/a 氯乙烯单体生产能力，不能满足糊树脂生产需要，因此针对如何提高转化器产能做了大量的试验及改进工作。

　　1 优化指标控制 提高转化率
　　
　　1. 1 降低混合气水含量

　　混合气中若含水，水会与氯化氢反应生成盐酸，腐蚀管道、设备，产生的腐蚀产物 FeCl3还会堵塞管道、设备，盐酸雾滴与铁反应产生氢气，将触媒中的氯化汞还原成金属汞； 水分还会造成触媒结块，使转化器阻力急剧增加，触媒翻倒困难； 水还易与乙炔反应生成乙醛。因此，混合气含水是影响转化率的一个重要因素。

　　在混合气脱水的过程中，温度控制是关键，温度越低，水蒸气分压越低，水含量就越低。另外，冷凝的盐酸除少量以液膜状从石墨冷却器块孔内管壁流出外，大部分呈极细微的"酸雾"（直径仅几个微米以下） 悬浮于混合气流中。因此，混合气水含量除了受石墨冷却器的冷却温度影响外，还取决于酸雾过滤器捕集"酸雾"的能力。

　　为了有效降低混合气水含量，唐山氯碱调整了石墨冷却器的控制温度，一级石墨冷却器的控制温度由原来的 -9 ~ -6 ℃调整为 -10 ~ -8 ℃，二级石墨冷却器的控制温度由原来的 - 12 ~ - 10 ℃ 调整为 -15 ~ -14 ℃； 每组混合脱水装置新增加了 2台酸雾过滤器，并将酸雾过滤器滤芯由国产滤芯改为捕集"酸雾"能力更强的进口滤芯。目前混合脱水系统运行平稳，且混合气水含量大大降低。如果生产场地受限或技术指标要求更精细，可以采取分子筛脱水技术进行处理。

　　1. 2 触媒使用的精细化

　　在氯乙烯合成过程中，触媒活性对转化率起着决定性的作用。触媒的有效成分为氯化汞，流失的途径主要有溶解、升华、还原和热分解。混合气含水或转化器泄漏产生的盐酸酸雾颗粒能将触媒孔隙中附着的氯化汞溶解； 高温会使汞升华或使氯化汞发生自身热分解，升华速度随温度升高急剧增加，在生产中，若温度大于 120 ℃，则氯化汞升华速度加快，超过 160 ~180 ℃以后，升华显着[1],并且随着温度上升，副反应加剧； 硫磷杂质和过量的乙炔会使触媒中毒，过量的乙炔可将氯化汞还原成氯化亚汞或金属汞。

　　由此可见，有效控制混合气水含量，降低转化器泄漏率，严格控制转化器反应温度和配比，可以提高转化率。为此，唐山氯碱精细了转化器温度控制操作，规定了触媒在活化期、中期、后期的温度控制范围和方法。以 10 ℃ 为一个上升区段，前期和中期在每一温度区间稳定运行时间不小于 8h,后期以单台转化器出气中乙炔体积分数不大于2. 5% 为标准，严格控制温度。触媒使用确定低汞150 h 以内、高汞 100 h 以内为活化期。在活化期低汞触媒温度控制≤140 ℃，高汞触媒温度控制≤150 ℃ .最终，低汞触媒的最高温度不超过 160℃ ,高汞触媒的最高温度不超过 180 ℃ ; 并且在温度调整过程中，严禁出现大幅度波动现象，因为转化器温度波动大，气速会不稳，进而影响转化率。

　　另外，还规定了二次利用的触媒活化期为 24 h、停用 24 h 以上的触媒活化期为 8 h,这样大大延长了触媒的使用寿命，同时提高了转化率，增加了产能。

　　1. 3 改善转化器循环热水水质

　　转化器循环热水水质直接影响着转化器合成反应热的移除，同时水质对转化器列管的腐蚀程度直接影响转化器的泄漏率，转化器泄漏时列管内的触媒损失达到 10% ~ 60%,严重时甚至触媒全部失效[2].

　　2014 年初，唐山氯碱单体车间转化器泄漏频繁，经核查发现转化器列管外壁出现深浅不一的斑坑，这是转化器腐蚀泄漏的一个主要现象。转化器外壁的斑坑是循环热水水质发生电化学腐蚀产生的。影响循环热水水质的因素主要有缓释阻垢剂、pH 值、溶解氧和氯离子含量等。

　　唐山氯碱技术人员针对现场用水经过一个多月的试验，筛选出了一种高温阻垢剂，其投用效果显着。现在每周对循环热水进行 2 次分析检测，严格控制水质指标。氯离子含量超标时，现场操作人员进行换水操作。转化器的上部都设有水相排气口，定期排放出水管与上管箱之间的气体，除去氧气和不凝气体，有效减少了腐蚀，提高了传热效率。

　　2 多功能转化器

　　2. 1 转化器在生产中的使用

　　转化器使用以活性炭为载体的氯化汞触媒，新装填触媒的后台转化器前期（触媒使用时间在1 000h 以下时） 活性高，反应集中在列管上端，热点位于触媒最上层，此时必须限制转化器的通量，否则反应过于激烈，容易出现转化器超温，甚至出现 250 ~300 ℃ 的高温，发生"烧坏"触媒及转化器的危险； 中期（1 000 ~3 000 h） 是触媒最"年富力强"的时期，反应带很宽，此时的反应温度在一定程度上取决于转化器通量； 后期（3 000 h 以后） 是触媒的"衰老期",反应温度较前两个时期低，反应温度点分散，回水温度偏高，催化剂活性大大下降，此时再提高转化器通量也不能使反应温度回升，而转化率却逐渐下降。一般使用4 000 h 后，将触媒翻倒入前台转化器使用，前台转化器将触媒使用至废触媒标准时，将废触媒倒出、回收。

　　前后台转化器翻倒触媒劳动强度大，费时费力，污染环境，损害人身健康。当转化器需要翻倒触媒时，需要对转化器进行停车、置换、加盲板、拆除热电偶等操作。前台转化器倒出的废触媒回收，后台转化器倒出的触媒运至需翻倒触媒的前台转化器。将转化器内触媒装填完成后，须进行热电偶安装、触媒干燥、气密性检测、置换、抽盲板等操作。一般情况下，每台转化器每年需要翻倒触媒 2 次，每次需要6 ~ 7 天才能完成操作。

　　2. 2 技术方案及内容

　　在原有管道上开孔、接管、增加阀门（前台转化器增加 3 个阀门、后台转化器增加 2 个阀门） ,就可以达到每台转化器既可以作为前台也可以作为后台使用的多功能转化器。改造前后氯乙烯转化器工艺流程示意图分别见图 1、图 2.

　　2. 3 多功能转化器的优点

　　多功能转化器在生产中可根据转化器实际情况，灵活调配前后台数量，匹配生产需要； 改造后的多功能转化器每台每年只需要倒换 1 次，即只需将废触媒倒出、新触媒装填就可以； 后台转化器使用 4000 h 后，只需要通过倒换阀门就能直接从后台转化器变换为前台转化器，并将切除的管线加盲板处理，每次倒换操作 8 h 内就能完成，大大增加了转化器在线时间。若每年生产时间按8 000 h 计算，则每台转化器每年增加在线时间 6 天（即 144 h） ,从而可使每台转化器增加单体产量 1. 8%,产能将提高1. 8% ; 同时节省了人力、物力，改善了现场环境，减少了汞的流失和对人体的伤害。

　　3 转化器更新改造

　　3. 1 转化器规格

　　转化器主要由筒体、管板、上管箱、下管箱、列管、耳座、接管等部分组成。主要设备参数为：一期转化器规格 Φ 2 400 × 4 810,列管数量847 根； 二期转化器规格 Φ 2 800 × 4 810,列管数量927 根； 三期转化器规格 Φ 3 200 × 4 938,列管数量2 431 根； 四期转化器规格 Φ 3 200 × 4 940,列管数量 1921 根。主要材质为 16MnR Q235 - B 10.

　　转化器在生产中既是反应器，又是列管式换热器，其列管一般采用 Φ 57 ×3. 5（一、二期） 、Φ 45 ×3. 5（三期） 、Φ 51 × 3. 5（四期） 无缝钢管与管板焊接或胀接而成，由于生产中只要焊接缝处稍有渗漏就会使管外的热水进入管内与气相中的氯化氢接触生成浓盐酸，并进一步腐蚀直到大量盐酸从底部放酸口放出而酿成停产事故，因此其焊接技术要求更为严格。

　　3. 2 转化过程

　　合成反应是在列管内以活性炭为载体的氯化汞触媒的表面进行的，管外的传热介质为循环热水，除保持反应温度之外，还将反应热带走，在生产中，为有效控制床层温度，在列管内分为若干区段，借多点式热电偶测量其各区段的温度。氯乙烯合成反应机制为： 乙炔首先与触媒上的氯化汞生成 π 络合物（氯乙烯氯汞） .

　　C2H2+ HgC l ��→2C lC HC H-HgC l2.

　　此种化合物很不稳定，遇到氯化氢立即分解为氯乙烯：

　　C lC HC H-HgC l2+ HCl ��→CH2C HC l +HgC l2.

　　上述反应分为以下 5 个步骤进行。

　　（1） 外扩散： 乙炔、氯化氢向活性炭外表面扩散。

　　（2） 内扩散： 乙炔、氯化氢通过活性炭的微孔向内表面扩散。

　　（3） 表面反应： 乙炔、氯化氢加成反应。

　　（4） 内扩散： 氯乙烯通过活性炭的微孔向外表面扩散。

　　（5） 外扩散： 氯乙烯自活性炭外表面向气流扩散。

　　转化器列管内触媒的表面积与转化器产能成正比。在触媒规格及装填密度相同的情况下，装填触媒的量越大，产能越大，也可以说单台转化器列管内体积越大，产量越大。

　　3. 3 二期转化器改造技术方案

　　二期转化器改造只更新转化器筒体部分，上下封头利旧，在二期转化装置区，拆除 1 台旧转化器，安装 1 台新转化器，不需要重新占地和框架改动。

　　在新转化器的管板上开孔排布列管，列管与管板的连接采用纯胀接技术，不采用焊接的形式。胀接转化器可基本解决转化器列管泄漏问题。现在二期转化器采用的列管是规格为 Φ 57 ×3. 5 × 3 000 的无缝钢管，列管数量为 927 根。结合生产实际，发现列管规格为 Φ 57 ×3. 5 ×3 000 的转化器由于列管内径大，反应热不能及时移出，列管中心温度较高，在一定程度上限制了转化器生产能力的发挥； 列管规格为 Φ 45 ×3. 5 ×3 000 的小列管转化器转化率略高，生产能力较大[2],但由于列管内径小，触媒翻倒困难，尤其转化器泄漏时触媒结块更为明显。所以，唐山氯碱选用了规格为 Φ 51 ×3. 5 ×3 000 的无缝钢管作为转化器改造的列管型号。改造后的转化器列管数量可增至 1 300 根。

　　3. 4 改造后转化器的特点改造后的转化器通量增大，产量增加。原来转化器列管内体积为 5. 458 m3,改造后的转化器列管内体积为 5. 927 m3,每台转化器增加产能 8. 6%.

　　4 新型转化器

　　目前行业里有一种新型转化器，其列管内设置了传热组件，克服了传统合成转化器反应列管内的径向温度分布不均、列管中心区热量不能迅速移出形成局部过热而导致触媒高温升华损耗的缺点，延长了触媒的使用寿命，提高了原料气的通量及转化率，进而提高了产能。

　　5 结语

　　转化器生产能力的提高，直接提升了 PVC 树脂的生产能力，但每一个环节的改动都牵动整个配套系统的提升与改进，比如生产工艺管线的设计是否达到要求，转化脱水系统能力是否达标，转化热水循环系统运行是否平稳等。转化器是氯乙烯合成生产中的核心设备，通过不断的技术改进提升转化器的生产能力，是氯碱行业永远值得研究的课题。

　　参考文献：
　　[1]郑石子。 聚氯乙烯生产过程及操作[M]. 北京： 科学技术出版社，1993: 105 -106.
　　[2]刘红松。 氯乙烯合成过程中汞消耗的综合措施[J]. 聚氯乙烯，2009,37（4） : 19 -20.