建筑相变蓄热建筑材料的分类与制备探究(2),建筑材料论文

　　2.1石蜡类相变材料的应用

　　相变材料在使用过程中会发生相态的交替变化，即由固态（液态）转化为液态（固态）。因此，在实际使用过程中对相变材料进行封装是很有必要的。相变材料常见的封装方法有浸泡吸附、高聚物定型、微胶囊化等[2,11].李启金等[15]以膨胀珍珠岩为支撑材料，石蜡为储能材料，制备了石蜡/膨胀珍珠岩复合相变储能材料。他们采用扩散-渗出圈法确定了膨胀珍珠岩的最佳吸附量为65%;对复合相变材料进行SEM和DSC表征，结果表明：膨胀珍珠岩的内部孔隙基本被石蜡完全填充，其自身成为了密实颗粒；复合相变储能材料的相变温度与石蜡的相变温度基本一致，其相变潜热与对应质量分数下石蜡的相变潜热相当。对于浸泡吸附法来说，支撑材料的颗粒大小和孔径对相变材料的吸附率也会产生影响。

　　Li等[16]使用3种颗粒粒径依次增大的硅藻土DP1P、DP2P和DP3P对石蜡的吸附情况进行了研究。实验表明：不同的硅藻土吸附石蜡后直接与水泥粉混合制备相变水泥板，当复合材料发生相变时石蜡会发生泄露，其泄露量随硅藻土颗粒的增大逐渐降低；使用表面改性剂对硅藻土进行改性后相变材料的泄露问题可以得到彻底解决。王伟等[17]采用浸泡吸附法制备了十八烷-膨胀珍珠岩复合相变材料，其中十八烷含量为膨胀珍珠岩的132%,即m（膨胀珍珠岩）∶m（十八烷）=1∶1.32.经DSC和FT-IR分析可知复合相变材料在具有优异热性能的同时，十八烷与膨胀珍珠岩也具有良好的相容性。为了进一步验证复合相变材料的使用性能，他们采用水泥干粉并经水养护所形成的水泥浆体对复合相变材料进行封装，封装后十八烷在膨胀珍珠岩中的容留率由封装前的75%提高到97%以上，达到减少其在水泥基质中使用时相变材料融化泄漏的效果。

　　除了浸泡吸附法外，相变材料常见的封装方法还有高聚物定型法。Chen等[18]用聚亚胺酯作支撑材料，正十八烷、正二十烷、石蜡作为相变材料，采用聚乙二醇为软模板，4,4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯和1,4-丁二醇作为硬模板合成了相变材料质量分数为10%、20%、25%、30%的聚亚胺酯相变材料。实验表明：聚亚胺酯相变材料的最大包覆比是25%;热重分析（Thermal gravimetric analysis,TGA）和DSC测试验证了材料在高温环境下的热稳定性和聚亚胺酯相变材料的储热能力。

　　Trigui等[19]用低密度聚乙烯作为支撑材料，制备了石蜡-低密度聚乙烯复合相变材料。同时研究者将这种定型相变材料应用在模拟被动式太阳能房的墙体装置中，研究了相变材料的热工性能。首先他们成功制备出石蜡含量为60%的复合相变材料，其相变温度和潜热分别是23.67 ℃、134.93J/g;随后他们用自行设计的装置测试了材料的热工参数，包括比热容、潜热、导热系数等。虽然有机相变材料具有相变温度宽、化学性质稳定、价格低廉等特点，但是它的导热能力却相对较弱。大量的研究者在提高材料导热系数方面做了很多工作。

　　Lachheb[20]和Cheng[21]都使用了石墨来增强复合相变材料的导热系数。前者用两种孔径不同的石墨作为导热介质，研究了石墨孔径对相变石蜡导热系数的影响。结果表明，石墨对相变石蜡的相变温度没有影响；相变石蜡导热系数的提高与添加石墨的量成比例，石墨含量越高，导热系数越大。为了进一步强化材料的加工使用性能，Cheng等将石墨-石蜡复合材料与高密度聚乙烯热加工成型，制备了定型复合相变材料，比较了石墨和膨胀石墨对材料导热性能的影响。结果表明，膨胀石墨提高材料导热系数的能力比普通石墨强，添加16%的石墨材料导热系数提高67.74%,而添加1%的膨胀石墨就将导热系数提高87.1%.

　　浸泡吸附法和高聚物定型法虽然可以将相变材料较好地包覆，但是经过多次冻融循环后仍会有液相相变材料泄漏、相变材料沉积等问题。能将相变材料完全封装并持久性的方法是微胶囊化。

　　Sar等[22]采用乳液聚合法制备了粒径在0.14~0.4μm的正十七烷-聚甲基丙烯酸甲酯相变微胶囊。其中正十七烷是芯材，聚甲基丙烯酸甲酯是壳材，包覆率为37%.这种相变微胶囊经过5000次冻融循环后储热能力和相变温度几乎不发生改变，芯材与壳材不会发生化学反应。尚建丽等[23]以石蜡为芯材，聚脲和聚氨酯为壁材，采用界面聚合法制备了单层和双层壁材的相变微胶囊，结果表明，与同条件下制备的单层壁材微胶囊相比，双层壁材微胶囊在合成过程中反应充分、产率较高，在室温环境下相变温度为19.02℃,且保持了较高的相变潜热（79.9J/g），适合于建筑用相变材料。Su等[24]采用原位聚合法，以甲醇改性三聚氰胺聚甲醛为壁材，石蜡为芯材合成相变微胶囊。FT-IR结果表明，这种原位聚合法在降低甲醇残余量的同时，还可以增强材料的交联结构。通过改变合成过程中的转速可以有效控制合成微胶囊相变材料的粒径。

　　2.21脂肪酸及其衍生物因其良好的蓄热性能和低廉的价格被广泛应用在建筑节能领域。在储能领域应用的饱和脂肪酸一般有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸。表2[10,12]列出了这些饱和脂肪酸的热性能。从表2中不难看出这些脂肪酸的相变温度均高于暖通空调设计规范要求的冬季18~22℃,夏季24~26℃.因此需要将脂肪酸的相变温度降低。根据施罗德公式，将两种或两种以上的脂肪酸熔融结晶可以得到特定温度的相变材料，这样的相变材料被称为二元（多元）相变材料。Zuo等[25]制备了月桂酸-肉豆蔻醇二元相变储能材料，并制备了肉豆蔻醇质量分数在10%~80%范围内的一系列低共融相变材料。经过DSC测试得知：随着肉豆蔻醇含量的增加，低共融相变材料的熔融温度逐渐降低；当肉豆蔻醇的含量超过60%之后，相变温度则逐渐增高；肉豆蔻醇质量分数为60%时，低共融相变材料的相变温度为24.33 ℃,相变潜热为161.45J/g.为了测试低共融相变材料的热稳定性，研究者分别进行了30次和90次冻融循环，测试结果表明，无论是材料的比热容还是相变潜热都没有发生明显的衰退，说明低共融相变材料具有良好的热稳定性。

　　为了防止材料在相变时发生泄露，对脂肪酸进行封装是必要的。Li等[26]用不同的脂肪酸分别制备了相变温度为19.1℃、22.1℃、26.8℃、35.2℃、36.7℃、53.2 ℃的二元脂肪酸相变材料，然后用不同孔径的硅藻土与二元脂肪酸相变材料复合。经DSC测试，根据施罗德公式可以计算出不同配比二元脂肪酸的相变温度。硅藻土的孔隙结构可以对脂肪酸进行有效的吸附，从而防止材料在相变时发生泄漏。二元脂肪酸-硅藻土复合相变材料的相变潜热较二元脂肪酸的相变潜热降低57%,相变温度少量升高。

　　Wang等[27]用二元脂肪酸相变材料与聚甲基苯烯酸甲酯制备定型相变材料，并对这种复合材料的微观形态和热性能做了表征。他们分别用癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸作原料，根据不同比例制备出4种相变材料，其热性能如表3所示。另外，他们分别将4种二元脂肪酸与聚甲酯苯烯酸甲酯混合，制得定型相变材料。经SEM扫描发现，聚甲基苯烯酸甲酯作为支撑材料将相变材料包覆在其三维网络结构之内，在相转变时不会发生泄漏。经过冻融循环测试后进行DSC分析发现，月桂酸-肉豆蔻酸低共融相变材料含量为70%时，潜热值最大且不会发生泄漏。

　　张天友等[28,29]以多孔膨胀石墨为载体、硬脂酸丁酯为相变材料制备了相变储热复合材料，将所得材料与脱硫石膏和高分子乳液BASF400混合制备了相变储能石膏板，发现当m（硬脂酸丁酯）∶m（膨胀石墨）=15∶1时，DSC测得复合材料的相变温度为16.2℃,相变潜热为112.4J/g.在张天友等研究的基础上，Shi等用石膏将吸附相变材料后的石墨成型，他们发现石膏质量不超过总质量的5%可以保证定型相变材料的储热性能和力学性能最佳。王宏丽等[30]用真空吸附法制备了硬脂酸正丁酯-聚苯乙烯定型相变材料，其熔融温度为16.8℃,凝固温度为20.6℃,潜热值分别为72.3J/g和72.9J/g;经1000次冻融循环后，进行DSC测试和红外光谱扫描（IR），相变潜热和材料结构均没有发生变化，表明定型相变材料具有良好的热稳定性。

　　Karaipekli等[31]用赤藓糖醇棕榈酸和赤藓糖醇酸作为相变储能材料，水泥和石膏粉作为支撑材料，将二者混合后得到复合相变储能材料。分别用SEM和FT-IR对复合材料进行表征，结果表明支撑材料很好地将相变储能材料包裹在其三维网状结构之中，经1000次冻融循环之后进行DSC和TGA表征，复合材料并没有发生明显的潜热衰退和化学反应。

　　3 结语

　　有机相变材料作为一种储能材料，在降低建筑物能耗、提高能源利用率方面具有显着的优势。将这一类储能材料应用在建筑节能领域对我们建立资源节约型社会具有重大意义。经过科研工作者30多年的不懈努力，在有机相变材料的合成、制备和改性方面都取得了很多成果。但是，在实现规模化生产和实际应用上还是存在很多问题。今后需要在以下几个方面开展系统的研究：（1）进一步提高有机相变材料的导热性能、阻燃性能和力学性能，使有机相变材料满足建筑节能领域内的各项标准；（2）解决浸泡吸附法和高聚物定型法相变材料泄漏和局部富集的问题；（3）进一步简化相变微胶囊的合成步骤，实现连续合成，降低微胶囊的生产成本；（4）进一步研究有机相变材料的使用寿命、性能衰退、热稳定性等问题。