昆虫性信息素含氟取代物的研究进展综述

　　1959 年，西德化学家 Butenandt 等[1]首次从500只雌性家蚕中分离出性信息素，并鉴定出该化合物为（ E,Z） -8,10-十六碳二烯-1-醇，化学信息素由此诞生。1965 年 Wright[2]发现，一些与昆虫性信息素结构类似的化合物对昆虫也具有一定的引诱活性。此后一系列的研究表明，昆虫性信息素类似物除其本身可能对昆虫具有引诱活性外，对天然性信息素的活性也具有调节（ 提高或抑制） 的特性[3–6].

　　昆虫性信息素与受体的结合有着非常强的专属性，而性信息素的生物活性与其分子结构有密切的关系，如分子大小、双键及其位置、分子构型及构象等均能影响其生物活性[7].氟原子具有特殊的物理化学性质，在性信息素类似物的研究中占有重要地位。从立体结构上看，氟原子与氢原子大小相似，氟原子的范德华半径（ 0. 165 nm） 只比氢原子的（ 0. 150 nm ） 大 10%[8],C-F 键 长 （ 0. 126 ~0. 141 nm） 也与 C-H 键长 （ 0. 108 ~ 0. 111 nm ） 相差不多，但由于氟原子的电负性比氢原子大得多，有很强的吸电子能力，因此涉及氟原子的化学反应与氢原子有很大不同； 此外，由于 C-F 键的存在，分子的亲脂性明显增加，从而使分子对昆虫的组织器官、细胞壁和细胞膜有更好的渗透性。将氟原子引入到性信息素分子中取代氢原子，会引起分子中电子分布的变化，使分子的偶极矩、溶解度、挥发性、渗透性以及稳定性都发生改变[9].因此，以氟原子或含氟基团取代性信息素分子中的氢原子或极性基团有望提高昆虫性信息素的活性或稳定性，从而提高性信息素在害虫综合防治中的效果。本文就近几十年来国内外学者对昆虫性信息素含氟取代物的研究进展展开综述，旨在为今后含氟性信息素的研究提供参考。

　　1 研究现状

　　氟取代性信息素类似物的合成设计途径一般包括两个方面[10]: 1） 选择性地合成不同位置和不同取代数量的含氟化合物，通过活性筛选挑选出具有良好生物活性的引诱剂； 2） 根据一些合理假说中化合物的作用模式和构效关系，设计出具有良好生物活性的含氟化合物。根据氟原子或基团的修饰位点分为以下 3 类。

　　1. 1 烷基链修饰

　　烷基链修饰是指昆虫性信息素分子末端烷基链上的氢原子被一个或多个氟原子取代，使得分子具有极性-非极性的二元特性。1993 年 Wu 等[9]报 道 了 黄 地 老 虎 Agrotissegetum 性信息素的主要成分（ Z） -5-乙酸癸烯基酯的几种含氟衍生物的合成（ 图式 1） 及其生物活性。结果表明： 在相同时间和试验条件下，该化合物在滤纸上的挥发量与化合物中氟原子取代的数目成正相关，即： 化合物 7,7,8,8,9,9,10,10,10-九氟取代物> 7,7,8,8-四氟取代物 > 10,10,10-三氟取代物； 昆虫单细胞记录（ SSR） 数据和田间引诱试验表明： 化合物 7,7,8,8,9,9,10,10,10-九氟取代的性信息素衍生物基本无生物活性； 10,10,10-三氟取代类似物和7,7,8,8-四氟取代类似物的生物活性虽然较天然性信息素有所下降，但均表现出明显的引诱活性，并且前者的活性高于后者。Bengtsson 等[11]对葡萄卷叶蛾 Eupoecilia ambiguella 的性信息素组分（ Z） -9-十二烯-1-醇乙酸酯末端烷基链氟取代物进行了研究，合成了该组分的类似物---（ Z） -9-11,11-二氟十二烯-1-醇乙酸酯、（ Z） -9-12,12,12-三氟十二烯-1-醇乙酸酯和（ Z） -9-11,11,12,12,12-五氟十二烯-1-醇乙酸酯（ 图式 2） .风洞试验和田间引诱试验结果表明： 五氟取代物本身基本无活性，但对天然组分有增效作用，田间条件下可增加（ Z） -9-十二烯-1-醇乙酸酯的引诱活性； 三氟取代物活性较弱，挥发性大于天然组分； 二氟取代物挥发性相对较弱，生物活性远远高于三氟和五氟取代物，与母体（ Z） -9-十二烯-1-醇乙酸酯相当。

　　疏水端的氟取代在不同程度上降低了天然性信息素的生物活性，氟代物的生物活性与末端烷基链上氟取代的数量成反比，尤其是全氟取代使化合物基本丧失了引诱活性。说明末端烷基链的疏水性在性信息素分子与受体蛋白的结合中起着重要作用，氟取代后的性信息素分子与受体亲和力的减弱，可能是造成氟取代物电生理活性降低的重要原因[12].

　　1. 2 双键修饰

　　1. 2. 1 双键 α 位氟取代 双键 α 位氟取代是指以一个或多个氟原子替换性信息素中双键或三键靠近极性基团端的 α 位氢原子。当在梨小食心虫G rapholitha molesta 性信息素主要成分（ Z） -8-十二碳烯-1-醇-乙酸酯的双键 α 位引入两个氟原子时，发现不仅化合物的挥发性降低，而且活性也大为降低，但值得注意的是，当其与天然性信息素混合使用时，却对天然性信息素有增效作用。欧洲玉米螟Ostrinia nubilalis 的性信息素组分之一---（ Z） -11-十四烯-1-醇-乙酸酯，其 10 位上的二氟取 代 物（ Z） -11-10,10-二氟十四烯-1-醇乙酸酯挥发性虽然与母体差别很小，但其已基本丧失生物活性。

　　松异舟蛾 Thaumetopoea pityocampa 性信息素主要组分之一---（ Z） -13-十 六 碳 烯-11-炔-1-醇 乙 酸酯，其三键靠近极性基团端的 α 位二氟取代物（ Z） -10,10-二氟-13-十六碳烯-11-1-炔-1-醇乙酸酯在田间试验中不仅没有表现出引诱活性，而且在与天然性信息素混用时，还能抑制天然组分的生物活性（ 图式 3）[13].