含铀废水的生物处理技术研究

    随着我国铀矿冶的发展，铀资源被加速开发和利用，核燃料循环过程中所产生的放射性含铀废水种类及数量越来越多[1,2].由于铀具有重金属化学毒性和放射性辐射双重危害，不仅可以通过自身衰变而放射出的粒子直接对人体造成外辐照，而且可沿食物链被生物吸收、蓄积，最终造成人体积累和慢性中毒，危害生态环境和人类健康，造成严重的环境安全隐患[3-5].实际上，铀矿冶废水周边农业土壤、地下水和地表水中已经检测出铀的污染物[6-8].铀矿冶、铀加工过程中排放的废水铀质量浓度一般在 5 mg/L 左右或以下，目前的技术对该类低浓度含铀废水处理效果不佳，难以达到国家规定允许排放的浓度（0.05 mg/L）。因此，为防止含铀废水对人类健康和生态环境的危害，高效、廉价的治理技术方法的研究是一项非常迫切而又艰巨的任务。

　　1含铀废水的处理

　　放射性废水有别于普通工业废水，不能通过物理、化学或生物等方法将其分解破坏，只能靠其自然衰变降低以致消失其放射性。因此，在放射性废水的处理方面，只能使用贮存与扩散两种方式，即使用适当的方法处理之后，将大部分的放射性元素转移到小体积的浓缩废物中并加以贮藏，而使大体积废水中剩余的放射性元素含量小于最大允许浓度排放于环境中进行稀释和扩散。对放射性含铀废水的处理，人们几乎尝试了各种先进的水处理工艺，包括有化学沉淀、离子交换、蒸发浓缩及吸附等传统处理方法，以及膜处理法、植物修复法、可渗透反应墙治理技术及微生物处理等新技术[9-13].

　　目前对含铀废水的处理一般仍采用方法成熟的传统净化处理工艺，但是其存在很多问题，如化学沉淀法沉渣量大、处置困难 ;蒸发浓缩法能耗高，尤其是对低浓度含铀废水应用受限 ;离子交换法交换选择性不理想，交换容量有限，对高盐分的含铀废水的处理效果不佳[1].近些年来新处理方法的研究虽然取得突破性进展，但是这些方法要么处理效率不高，要么成本太高，难以满足实际需要。如人工湿地法是最近在国外普遍流行的方法，但易受气候条件和温度的影响，基质易饱和易堵塞，占地面积较大，且易引起铀扩散而造成二次污染[14];膜分离法易生成污垢、使用寿命短，还不能成熟应用于含铀废水处理，膜材料的制备和膜污染与控制还有待研究 ;而被认为颇具潜力的零价铁可渗透反应墙处理法存在吸附、还原后的铀易被解吸或被氧化再释放，造成二次污染的缺点[15].

　　随着生物技术的发展，对微生物与重金属及放射性核素之间相互作用机制的研究不断深入，人们逐渐认识到利用微生物治理放射性铀废水污染是一种极有应用前景的方法。用微生物菌体作为生物处理剂，吸附存在于水溶液中的铀等放射性核素，具有效率高、成本低廉、耗能少等诸多优点，可以实现放射性废物的减量化目标，为核素的回收利用或地质处置创造有利条件。因而在含铀废水处理领域受到了人们的日益重视和青睐[16-19].

　　2铀废水转化菌种类及转化机理

　　早在 20 世纪 80 年代，就有人发现一些微生物的吸附容量比一些吸附剂还高，如当溶液中的铀、钍质量浓度均为 5 mg/L 时，少根根霉菌对铀、钍的吸收容量分别为 80、140 mg/g,而离子交换树脂（IRA-400）分别为 31、3 mg/g,活性炭（F-400）分别为 15、20 mg/g[20].目前随着对铀废水研究的深入，国内外学者发现，与铀的富集作用有密切关系的微生物已达数十种，包括细菌、放线菌和真菌等。

　　微生物结构的复杂性意味着生物除铀可能有多种方式，目前研究发现的机理主要包括生物表面吸附、体内富集、氧化还原及生成无机微沉淀等方式。这些机理可以单独起作用，也可以与其他机理结合在一起发挥作用，这取决于全过程的反应条件。国内外学者对生物处理含铀废水进行了大量研究，并取得了很多可喜的研究成果[21-23].

　　2.1 表面吸附

　　生物表面吸附是一个物理化学过程，废水中的铀与生物表面发生静电吸附或与生物细胞壁上的 -COOH、-NH、-OH、PO43-和-SH 等官能团的化学络合，达到降低其迁移性的目的。这种方法适宜处理废水量大、浓度低的放射性废水，具有快速、廉价的特点[24].阳海斌等[25]研究了红树林内源真菌对铀的富集特性，结果表明受试菌吸附铀的吸附平衡时间为60 min,常温常压下吸附最佳条件为 pH4.0,铀的初始质量浓度为 50 mg/L,铀的吸附容量为 15.46 mg/g.

　　刘明学等[26]应用扫描电子显微镜、傅立叶红外光谱、和电子能谱等方法研究了酿酒酵母菌与铀酰离子的相互作用，结果表明，酵母菌细胞表面有大量铀结晶，UO22+离子与细胞表面发生了显著的吸附作用，并且吸附量随铀浓度增加和作用时间延长而加大。另外，王宝娥等[27]研究表明，死体微生物富集金属的能力并不比活体微生物差，其利用灭活啤酒酵母菌研究吸附铀的能力，试验结果证明在 pH 值为 6.0 时，灭活啤酒酵母菌吸附速率较快，吸附量大，由吸附模型可以得出理论最大吸附量可达 196.1 mg/g.

　　尽管生物吸附能快速的降低废水中的铀含量，但目前鲜见其应用于实际废水的处理，主要原因在于生物吸附后产物非常不稳定，有研究表明[28]处理后期其解吸速度几乎与吸附速度一样快。

　　2.2 生物体内富集

　　铀在生物体内富集往往发生在生物表面吸附后期，即首先是通过物理化学作用使金属被动地附着在细胞表面 ;然后通过能量流动和信息传递等功能使金属在细胞内部富集[22].生物体内积累仅发生在活细胞内，铀不是生物功能性元素，不参与细胞新陈代谢，细胞体内的铀含量可能是由于铀的毒性改变细胞膜的渗透性后进入生物体内[29].Kazy 等[30]研究了假单胞菌对铀的沉淀机制及化学特性，结果发现与铀作用的基团有磷酸基、羧基和酰胺基团，微沉淀是主要机制，铀在细胞内形成稠密的胞内沉积物，随着铀的富集，细胞长度和宽度都有所增加，但细胞表面没有被破坏。另外，其他学者[31,32]从铀污染场地筛选出假单胞菌对铀废液进行修复试验，结果表明其对铀毒性有很好的耐受能力。

　　铀在生物体内积累是一个伴随着能量消耗的主动过程，由于其主要原理是通过与生物体内的磷酸盐结合生成稳定的磷酸铀酰沉淀，因此目前仅发现假单胞菌等聚磷菌具有这一功能。该技术有待于对生物体内富集效能、磷酸盐来源及生物活性等因素进一步研究。

　　2.3 生物还原

　　自 Lovely 等[33]在 20 世纪 90 年代初期提出利用微生物地杆菌以氢为电子供体将地下水环境中可溶性的 U（VI）还原转化为稳定的、溶解度较低的四价铀，进而防止其迁移扩散的设想，生物还原除铀技术开始引起了国内外学者的关注。通过近 10 余年的实验室试验证实，某些微生物具有除铀能力，可以通过其还原作用将溶解性的 U（VI）还原成不溶性的 U（IV）。微生物学家们试验了用纯培养物或混合菌群来还原 U（VI）发现，多种微生物具有还原铀的功能，如硫酸盐还原菌、地杆菌、厌氧黏细菌、希瓦氏菌及梭菌等[34-36].

　　硫酸盐还原菌是一种典型的金属还原菌，在 H2或乳酸盐等电子供体存在的条件下，硫酸盐还原菌可通过酶促作用直接将铀 U（VI）还原，并且其对铀具有良好的耐受能力和去除效果。易正戟等[37]采用硫酸盐还原菌处理地浸含铀废水中的铀，结果表明 pH 值对铀生物沉淀存在显著影响，在 pH 为 6.0时铀去除率高达 99.4%.谢水波等[38]研究了共存离子 Mo（VI）及 Ca2+对铀的去除效果影响，结果表明 Mo（VI）或 Ca2+初始浓度≤ 5 mg/L 时，对硫酸盐还原菌去除 U（VI）影响不大 ;但当其浓度达到20 mg/L 时，U（VI）还原受到强抑制作用。周泉宇等[39]通过柱实验研究了硫酸盐还原菌和零价铁协同去除铀废水的潜力，结果表明 U（VI）的去除率可达 99.4%.Barlett 等[40]系统研究了铀污染生物修复中硫酸盐还原菌和地杆菌的相互关系，结果发现Fe（III）浓度是影响地杆菌数量及活性的关键因素，并与铀的原位生物修复效果密切相关。谢水波等[41]研究发现腐败希瓦氏菌可以利用一些有机酸盐作为电子供体，以蒽醌 -2-磺酸钠作为电子穿梭载体，高效还原 U（Ⅵ）。而 Shi 等[42]对希瓦氏菌的研究发现，外膜细胞色素及结构蛋白在铀的还原中发挥重要作用。另外，美国一些研究者们[43,44]也进行了微生物还原 U（O）的土柱试验和现场原位固定试验。吴唯民等[45]总结了美国斯坦福大学和橡树岭国家实验室等在美国能源部田纳西州橡树岭综合试验基地进行的铀污染原位微生物修复阶段性试验结果，并通过加入溶解氧和硝酸盐来试验微生物原位修复后的地下水层中还原固定态铀的稳定性，结果表明，固定化后的四价铀只有在厌氧条件下才是稳定的，溶解氧和硝酸盐侵入地下水层后会使固定化的四价铀重新氧化为溶解态的六价铀。

　　这些研究表明，生物还原技术应用于修复铀废水，需要保持厌氧条件，才能长期保持还原态铀的稳定性及保证生物修复效果。因而，它不适用于含NO3-、Fe3+及 Mn6+等氧化态离子及水质参数多变的废水修复。

　　2.4 生物矿化

　　生物矿化是指生物将大分子有机物分解转化为无机物的过程，再利用生成的无机物如磷酸盐、碳酸盐及氢氧化物等，以及废水中的铀发生化学反应，形成不溶的无机微沉淀。研究发现大肠杆菌、沙雷氏菌属及假单胞菌属等可以通过酶促反应矿化分解磷酸盐类有机物产生正磷酸盐，能与铀结合生成稳定的磷酸铀沉淀，如 HUO2PO4、Ca（UO2）2（PO4）2和 H2（UO2）2（PO4）2等。

　　英国科学家 Paterson-Beedle 等[46]发现大肠杆菌配合肌醇磷酸，可以用来回收铀矿污染水中的铀，试验中将大肠杆菌与肌醇磷酸配合使用，大肠杆菌能分解肌醇磷酸，让磷酸盐分子处于自由状态。之后，磷酸盐分子与铀结合称为铀磷酸盐，并凝结沉积在大肠杆菌细胞表面。美国学者 Ray 等[47]从被铀污染的沉积物中筛选出的微生物菌株，在 pH 为 7.0 厌氧环境对铀进行固化试验发现，固化体中除了四价铀晶相结构外，还出现部分磷酸铀酰固相结晶，表明该菌株可以通过还原六价铀和释放磷酸盐生成磷酸铀酰等方式共同发挥除铀的作用。Handley-Sidhu等[48]利用沙雷氏菌矿化甘油磷酸生成磷酸钙盐纳米颗粒对铀等放射性核素进行修复试验，考察铀在固化体的吸附点位及稳定性，结果表明，磷酸钙盐纳米固化基材对铀等放射性污染地下水具有良好的修复能力。Salome 等[49]通过外加电子供体与磷酸矿物，对厌氧环境下微生物的固铀方式进行了研究，结果发现在 pH 为 5.5 弱酸及 pH 为 7.0 中性环境下，铀酰离子大部分均与磷酸盐 1∶1 结合生成磷酸铀酰类物质[HUO2PO4、Ca（UO2）2（PO4）2和 H2（UO2）2（PO4）2],表明在该体系中微生物矿化生成稳定的磷酸铀酰沉淀较生物还原对铀的去除效果更明显，为其主要的固铀方式。

　　微生物的无机微沉淀其优势在于沉淀产物的稳定性强，操作条件温和、适用于好氧、厌氧等各种复杂环境，但现有研究主要以“甘油磷酸”作为碳源及磷酸盐供体，存在获取困难、高成本等问题。如果能找到一种来源广泛、价格低廉的磷酸盐基材，它很可能成为一种有效、应用前景良好的铀废水处理方法。

　　3展望

　　随着生物技术、现代分子检测技术的发展，人们对微生物与铀相互作用机制的研究不断深入，取得了可喜的成绩。但生物法作为有效的处理含铀废水的技术，还需对微生物除铀全过程，微生物的适应性、产物稳定性及铀的去除效率等问题作进一步研究，有以下几点值得借鉴和探索 :（1）微生物与铀的相互作用非常复杂，不同微生物或同种微生物在不同环境下除铀方式不尽相同，生成产物的稳定性也不同，如 P-U 胞内 / 外微沉淀较表面吸附、沥青铀矿稳定。因此有待于对微生物除铀方式的竞争机制、调控机制做进一步研究，寻找和筛选更高效、生成产物更稳定的铀转化菌 ;（2）由于单一菌株适应性比较差，因此可以将几种高效铀转化菌进行混合培养，使其在转化铀过程中能够产生互生和共生作用，这将会大大增强其适应性，以达到更高的去除率 ;（3）随着现代基因工程技术的发展，还可以采用基因技术将多种有益的特征基因重组成具有多功能、高转化能力的“超级菌株”,使该菌株能够同时长期稳定的发挥去除铀的功能 ;（4）微生物处理实验室模拟含铀废液取得了较好的效果，而对实际废水处理的工程化实践研究较少，为确保我国核工业可持续发展，提高铀矿资源的利用率，有必要对处理后的铀沉淀产物进行资源回收利用研究，如微生物 - 铀絮凝体的灰化 - 浸提等有待进一步探讨。

　　参 考 文 献

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　　[4]Rahman RO, Ibrahium HA, Hung YT. Liquid radioactive wastestreatment :a review[J]. Water, 2011, 3（2）：551-565.

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