有毒有机污染物监测中的样品采集和分析方法

　　水是一种最重要和最基本的自然资源。水不仅是人类赖以生存的根本,而且是社会和经济持续发展的关键。在水量资源严重短缺的情况下,对水质污染的控制必然会成为广受重视的问题。目前中国所实行的排污许可,是基于化学监测方法而制定的,采取了总量控制方案。排污监测的主要内容包括监测参数、采样方法和监测频率。监测参数由排污许可确定,也是排污收费的基础。国家环保总局已经注意到中国环境中有毒有害污染物对生态环境和人体健康影响的严重性,筛选出第一批68项重点控制污染物名单,其中有毒有机污染物占到58项。1996年颁布的《污水综合排放标准》(GB8978-1996)比1988年颁布的标准增加30余项,主要是有机有毒污染物。下一阶段的控制重点是有毒有害污染物,国家环保总局正在组织力量进行监测方法和质量保证体系的研究和制定。

　　1 环境监测的一些基本概念

　　1.1 毒性污染物
　　毒性污染物指在排放后或曝露于生物体,为生物体消化、吸收、或直接从环境中吸收同化、或直接通过食物链吸收同化后能够引起生物体,或其子孙后代死亡、疾病、行为异常、癌变、基因变异、生理过程反常(包括繁殖反常)、或体态变形的污染物本身,或若干种污染物的组合。定义中的各项信息需要以能够被管理者所接收的方式提供。

　　1.2 化学监测
　　在环境监测中引入化学物质或化学物质的综合表述(TOC、BOD、COD、A0x等)的方法称为化学监测。化学监测的结果一般用浓度表示,超过规定的浓度标准称为“超标”。

　　1.3 环境监测与环境风险性评价和危险品评价的关系
　　环境风险性评价和危险品评价一般针对单一化合物归宿和效应开展工作。通过针对多环芳烃的毒性、生物富集系数及其在环境中的分布,可以推算出其进入环境后的风险性。在进行以上评价时,对象一般不超过40种。由于环境中存在的污染物远不止40种,而且相当多的是结构和性质未知的化合物, 环境风险性评价和危险品评价不能正确地判断排水或天然水体存在的毒性。一个十分典型的示例是二 英的发现。

　　2 对有毒有机污染物进行化学监测

　　环境与物质是人类赖以生存的基础。随着生产的发展和科学技术的进步,人类对物质的要求越来越多。在各类物质生产中,化学品的发展尤为迅猛。然而许多化学品会危害环境和人体健康,有毒化学物质污染已对全球生态环境和人体健康构成了严重的威胁。

　　早期制订的控制项目大多是生产量大(或浓度高)和毒性强(急性毒性)的污染物。有机污染物则以综合指标(BOD、COD等)来反映。随着生产和科学技术的发展,人们对环境问题的认识逐步深化,越来越感到只靠这些综合指标,不足以说明环境问题的严重性,更不能客观地反映环境质量状况。生态毒理学的研究结果证明,某些有机物即使在极低浓度下,也可能对生态环境和人体健康造成严重的、甚至是不可逆的影响。

　　3 有毒有机污染物监测中的样品采集方法

　　3.1 液/液萃取
　　液/液萃取技术的工作原理是基于非极性有机物在水/有机溶剂相之间的平衡分配。该技术适用于提取和浓缩水体中的微污染。通常采用石油醚和已烷作为有机相,提取某种或某类化合物。二氯甲烷适合用来萃取农药,但不适合用来作为卤代有机污染物(AOX)测定的体系。液/液萃取方法选择性提取疏水性、非离子化的低分子量有机化合物,也能够提取高分子量的脂肪。收率一般要比固相萃取(SPE)技术高。不适合用来提取挥发性有机污染物。

　　3.2 活性碳吸附
　　活性碳吸附方法曾经是一个广泛使用来富集有机物的方法。活性碳对大部分疏水有机物的吸附能力太强,后续洗脱不完全,因此并不适合作为色谱分离的样品前处理技术。活性碳方法的选择性很差,几乎能够吸附所有种类的有机物。目前更多用该方法来作组参数测定时的样品前处理。

　　例如可以用来提取可吸附态卤代有机物(A0x)、有机硫化合物(AOS)和有机磷化合物(AOP)。在提取后氧化有机物,并测定卤素或磷的含量。

　　3.3 XAD微孔树脂
　　XAD系列微孔树脂是球状合成聚合物,聚合过程中在球体内形成许多孔, 表面积很大。对有机物的吸附作用主要取决于:(1) 范德华力;(2)在XAD树脂中的溶解作用;(3) 大分子化合物在较小孔径树脂中的分子筛排斥作用;(4)化合物在水中的溶解度。因此,树脂能够吸附具有疏水结构的有机化合物, 被吸附物的亲水端依然可以稳定在树脂的水相。由此可见,.

　　XAD系列微孔树脂可以吸附从亲水到亲脂的一系列有机污染物。二相分配系数Kd正比于化合物的辛醇/水分配系数Kow。定量吸附取决于合适的树脂用量。

　　3.4 固相萃取(SPE)
　　经常使用的固相萃取技术,固定相为c18吸附树脂,将固相吸附剂装填成小柱状,使样品液通过小柱,从而吸附其中的有机物,再用少量有机溶剂洗脱目标物,属于主动采样技术。常用在水体有机物富集上的小柱,其树脂是在粒径约为40μm的二氧化硅颗粒上,通过硅烷衍生化反应,并引进-C 18H37基团。对有机物的吸附作用主要取决于:(1)溶质与键合的碳链之间的疏水性相互作用;(2) 可能还有溶质与固定相官能团之间的氢键作用;(3) 由于烷基衍生化作用不能完全,C18树脂中依然存在一些硅醇基团,因此有一定程度的溶质与残余官能团之间的键合作用。

　　4 典型有毒有机污染物的分析方法

　　不同实验室所采用的分析方法大同小异, 本部分以 HP 5890I-I/5971A型气相色谱一质谱联机(GC/Ms)系统,选择离子模式(Selected IonMonitoring mode,SIM)介绍105种多氯联苯异构体、15种取代苯类的分析方法。以HP5890A型气相色谱系统,配电子捕获检测器(GC/ECD)介绍20种有机氯农药的分析方法。

　　4.1 多氯联苯(Polychlorinated biphenyls,PCBs)
　　多氯联苯是联苯进行多氯代过程的产物,共有209种可能的异构体。一般极难溶于水,不易分解,易溶于有机溶剂和脂肪,因此容易在生物体的脂肪内大量富集。多氯联苯具有高热稳定性和优良的介电性能,因此曾广泛用于电容器、变压器油和传热载体等。自20世纪20年代末开始生产和陆续大量使用以来,污染范围极为广泛,近20 年来,各国非常重视多氧联苯的生产和使用,对环境残留要求严格控制。

　　4.2 取代苯类(Substituted Benzenes)
　　取代苯类是一类中等亲脂性有毒有机污染物, 包括甲苯、对一二甲苯、邻一二甲苯、硝基苯、六氯苯、2,4一二硝基甲苯、2,6一二硝基甲苯、苯酚、苯胺、2一氯酚、2,3一二氯酚、2,4一二氯酚、2,4,6一三氯酚等;2种除草剂:阿特拉津和乙草胺。GC/MS 升温程序为:初始 50℃(保持 1 min),速率6℃/min 升至 250℃(30min)。载气 He, 柱头压 21KPa,HP-5 型 60m×0.32mm×0.25 u m石英毛细管柱,进样口温度250℃,检测器温度260℃。

　　5 结论

　　本文通过对水污染环境中的有毒有机物监测样品采集方法与污染物分析方法的论述,描述了水污染毒性的化学监测技术与方法。总的来说,利用化学方法预测水体毒性在总体趋势上采用了成组测定来替代传统上针对单个化合物的测定。成组测定的基本原理是将水体中的全体污染物进一步区分为若干性质类似的分组, 再根据分类性质和分类含量确定影响的大小。