不同形貌的分级结构氧化锌制备

　　氧化锌( ZnO) 是一种应用广泛的半导体材料. 纳米 ZnO 具有优异的光电特性,在非线性光学材料、量子尺寸半导体、生物医药和光催化等领域具有广阔的应用前景,已引起研究者的广泛关注.在纳米材料的发展与应用中,有关材料设计和制备方法的创新一直是科学家们关注的热点,主要体现在反应源、表面活性剂或模板剂和制备方法这 3 个方面. 其中后两者的发展迅速,尤其是制备方法不断创新,诸如微波法、水热法、电化学法、气相沉积法和固相反应法等,且各有特点. 近年来,离子液体( IL) 作为新型的绿色溶剂越来越多地被用在微纳米材料的制备中. 在纳米材料的形貌可控制备中,研究者不再局限于使用常规的化合物作为反应源,而是着手设计新的或功能化的物质来作为反应源,如本课题组[18,19]

　　以[BMIM][Cd( SCN)3]和[BMIM]SCN 离子液体作为反应源制备CdSe 和 CuSCN 微球. 此外,Zhang 等采用 DAP( 二氨基丙烷) 和柠檬酸钠作为结构导向剂,研究了不同分级结构 ZnO 的晶体生长动力学,发现2 种导向剂用量对 ZnO 形貌的影响很大,在 ZnO 晶体生长过程中,DAP 优先吸附在棒状 ZnO 的柱面,导致棒状 ZnO 晶体沿( 001) 面生长,而柠檬酸钠则优先吸附在 ZnO 的( 001) 面. Zhang 等还探究了乙二胺和丁烷对 ZnO 形貌的调控作用. 众所周知,当晶面吸附了有机小分子或无机离子时,会阻碍晶面的进一步生长,从而得到不同形貌的晶体. 然而,晶体的不同晶面又具有各自独特的性能,通过选择不同的有机小分子或无机离子来选择优先生长的晶面,可起到形貌调控的作用.

　　对于氧化锌的制备,大多数研究工作是以常见的单一锌盐为锌源. 我们认为,锌源作为制备氧化锌的最主要原料,对氧化锌最终的形貌有较大的影响. 本文以单一和混合锌盐为锌源,氢氧化钠为沉淀剂,丙氨酸和离子液( IL) 为表面活性剂,通过水热法制备了不同形貌的分级结构氧化锌,并表征了样品的结构和形貌,探讨了锌源( 单锌盐、混合双锌盐及三锌盐) 、离子液体种类及用量、丙氨酸用量和温度等变量对产物形貌的影响,推测了在阴离子对样品形貌的调控作用.

　　1、 实验部分

　　1. 1 试 剂

　　Zn( CH3COO2)2·2H2O,ZnSO4·7H2O,ZnCl2·2H2O,Zn ( NO3)2·2H2O,NaOH,C3H7NO2和C2H5OH 均为分析纯试剂,购于国药集团化学试剂有限公司. 1-正丁基-3-甲基咪唑氯盐( [BMIM]Cl) 、溴盐( [BMIM]Br) 及氢氧化物( [BMIM]OH) 离子液体和二次蒸馏水为实验室自制.

　　1. 2 氧化锌样品的制备

　　按文献[22,23]方法制备[BMIM]Cl,[BMIM]Br 和[BMIM]OH 离子液体.采用水热法制备空竹( 哑铃) 状分级结构氧化锌,其具体步骤如下: 准确称取硫酸锌、醋酸锌和氯化锌各 1 mmol,加入到 25 mL 溶有 2 mmol[BMIM]Cl 的溶液中,搅拌,形成白色浑浊液. 向该浑浊液中加入 2 mmol 丙氨酸,搅拌至澄清透明,然后加入 6 mmol 氢氧化钠,搅拌 10 min 后得到白色胶状浑浊液. 将此浑浊液转移至50 mL 反应釜中,于160 ℃恒温16 h 后自然冷却至室温,过滤得到白色沉淀;60 ℃ 真空干燥该沉淀至恒重即得 ZnO 样品. 固定其它条件不变,分别改变锌源( 单组分、双组分和三组分) 、离子液体种类及用量、丙氨酸用量和温度等条件制备出一系列不同形貌的 ZnO 样品.

　　1. 3 样品的表征

　　用 Philps-PW3040/60 型 X 射线衍射仪分析样品的物相结构,Cu Kα 辐射( λ =0. 154056 nm) ,工作电压为 40 kV,工作电流为 40 mA,扫描 2θ 范围 20° ~ 80°; 采用 Hitachi S-4800 型电子扫描显微镜( SEM) 观测样品的颗粒尺寸和微观形貌,操作电压为 50 kV; 用 Nicolet Nexus-670 红外光谱仪( KBr 压片,扫描范围 400 ~4000 cm- 1) 记录样品的红外光谱; 用 Shmadzu UV-2501PC 型紫外-可见分光光度计记录样品的紫外-可见漫反射光谱来研究其对甲基橙溶液的光催化降解性能.

　　1. 4 光催化实验

　　取两份浓度为 12 mg/L 的甲基橙溶液 100 mL,分别加入 3 mmol 于 160 ℃和 120 ℃下制备的氧化锌样品,搅拌形成悬浮体系. 在 3 支功率为 8W 的紫外灯照射下进行光催化降解实验,每隔 10 min 分别取样,经离心分离后取清液并用紫外分光光度计在最大吸收波长( 468 nm) 处测定其吸光度.

　　2、 结果与讨论

　　2. 1 物相分析

　　图 1 为空竹状 ZnO 样品的 XRD 谱图,图中强而锐的衍射峰表明该样品具有良好的结晶性能. 所有衍射峰都与六方相结构 ZnO 的标准谱( JCPDS No. 36-1451) 吻合,并可归属为( 100) ,( 002) ,( 101) ,( 102) ,( 110) ,( 103) 等晶面. 图中未观察到杂质的衍射峰,说明本实验合成的 ZnO 具有很高的纯度.

　　

　　2． 2 红外光谱分析

　　空竹状 ZnO 样品的红外光谱如图2 所示． 图中485 cm－ 1处的谱峰被指认为 ZnO 的特征吸收; 3432cm－ 1处为—OH 或 H2O 的强吸收峰，2918 和 2844 cm－ 1附近的吸收峰是由 C—H 伸缩振动所致，1094cm－ 1处为 C—O 伸缩振动吸收峰; 1636 和 1384 cm－ 1处分别为 COO－反对称和对称伸缩振动峰，表明ZnO 表面的 Zn2 +可能与溶液中的有机酸形成了配位键，也可能是其表面通过范德华力吸附了有机酸．2． 3 形貌分析。

　　图 3 是空竹状 ZnO 的 SEM 照片． 从图 3( A) 中可以看出，样品具有类似空竹( 哑铃) 状的多级对称结构，长约10 μm． 图3( B) 显示“空竹”是一个大的六方柱，从中心线沿着柱体向两端以基本对称的形式衍生出多个大小各异的不规则柱体,从里到外层层堆积而成,而其最小组装单元实际上是六角或不规则六角片. 仔细观察发现这些不规则柱体高度低于中心柱的高度,且呈两头大中间小的形态,柱体端面平滑,棱角分明,中心柱两端凸出.

　

　　2. 4 锌源对产物形貌的影响

　　2. 4. 1 单一锌源合成的样品 采用单一锌源( 3 mmol / L) 制备的氧化锌样品的电镜照片如图 4 所示.

　　以 Zn( Ac)2为锌源时得到柱状 ZnO[图 4( A) 和( B) ],其柱体底面轮廓为六边形( 直径约1. 5 μm) ,表面粗糙,柱体侧面凹凸不平,且有空隙,呈蚀刻状. 以 Zn( NO3)2为锌源,得到薄块堆积结构的 ZnO[图 4( C) 和( D) ],薄块的形貌不规则,有明显的团聚,其表面粗糙,边缘类似树叶的齿状. 当锌源为ZnCl2时,得到如图 4( E) 和( F) 所示尺寸不均匀的梭状形貌 ZnO( 中间粗两头细) ,较大的梭状体长约600 nm,两端呈锥形,其表面不光滑; 较小的尺寸约 100 nm,形状不规则. 当采用 ZnSO4为锌源时,得到结构不均一的六角柱状氧化锌[图 4( G) 和( H) ],大柱体表面光滑,长约1 ~1. 5 μm,柱体中间有明显的接痕,似乎由2 个短柱组装成[与图4( A) 的形貌相似]; 小柱体的六角形貌不规则,尺寸在数百纳米范围.

　

　　上述结果表明,当锌源为单一锌盐时,产物的形貌因阴离子不同而异. 这与阴离子的结构有关.Ac-和 SO2 -4为( 准) 四面体的结构,Cl-是体积较大的球形离子,它们的影响使样品都呈柱( 梭) 状,而NO-3为平面三角形结构,故以 Zn( NO3)2为锌源时制备的样品为片状.

　　2. 4. 2 混合双锌源合成的样品 以混合双锌盐( 各 1. 5 mmol) 为锌源制备的 ZnO 样品的电镜照片如图 5所示. 由图 5( A) 和( B) 可知,以 ZnSO4/ Zn( Ac)2混合盐为锌源得的样品是由 2 个柱体“头接头”连成的六方长柱体,柱体高约 4. 5 μm,六边形底面直径约 700 nm,柱体表面呈螺纹状,实际上是由若干六角薄片组装而成,貌似 2 个单锌源样品的杂化体,从残破的柱体可见其断面有凹坑. 以 ZnSO4/Zn( NO3)2混合物为锌源制得的 ZnO[图 5( C) 和( D) ]为形貌不规则的柱体,其尺寸和形貌各异,表面或有球状突起,或有凹沟,仔细观察可以看出,每个柱体实际上是由更小的柱体或颗粒组装而成,形貌与单锌源硫酸盐样品[图 4( G) 和( H) ]更接近,这说明 SO2 -4对样品形貌的调控起主要作用. 当锌源为 ZnSO4和 ZnCl2的混合物时,所得产物形貌为图5( E) 和( F) 所示的六角( 或准六角) 片状结构和准六角锥柱体,形貌上接近于分别以硫酸盐和氯化物为锌源时所得产物的混合体,说明 SO2 -4和 Cl-对样品形貌的调控起到了相近的作用. 从图中还观察到,六角片的厚度介于 150 ~250 nm 之间,片面上或镶嵌小片,或附有50 nm 大小的颗粒; 六角锥柱体长约 400 ~500 nm,侧面有弯曲的凹痕,其锥面上附有球形颗粒. 混合锌源为 Zn( NO3)2/ ZnCl2时样品形貌为片状,类似落叶[图5( G) 和( H) ],说明无 SO2 -4存在时,NO-3的平面结构对样品的片状结构起到了较好的调控作用,与单锌源的结果[图 4( C) 和( D) ]相一致.

　　根据实验结果可知,不同的阴离子组合对形貌的影响也各不相同. 其中,SO2 -4和 Cl-对样品的形貌有较强的调控作用,而无 SO2 -4时,NO-3的作用较强.

　　2. 4. 3 混合三锌源合成的样品 以混合三锌盐( 各 1 mmol) 为锌源制备的 ZnO 样品的电镜照片如图 6所示. 由 ZnSO4/ Zn( Ac)2/ Zn( NO3)2混合盐制得的样品为由六角( 准六角) 薄片组装成的尺寸不均一的六棱柱体,柱体的端面有凹坑,表面黏有少许的厚片或小颗粒[图 6( A) 和( B) ]. 仔细观察可以看出,样品的形貌与图 5( A) 和( B) 相似,说明在该样品的形成过程中,SO2 -4和 Ac-起主要作用. 由ZnSO4/ ZnCl2/ Zn( NO3)2混合盐制得样品的主体形貌是由 2 个六棱柱体构筑的组装体[图 6( C) 和( D) ],实际上是由六角薄片组装而成,形貌与以 ZnSO4/ ZnCl2混合锌盐为锌源制备的样品接近,说明该样品形成过程中,调控样品形貌起主要作用的是 SO2 -4,其次是 Cl-,NO-3的作用甚微; 样品长约 2~ 3 μm,中间黏附一些小柱体,每个组装体底面较光滑而侧面较粗糙. 当锌源为 Zn( NO3)2/ Zn( Ac)2/ZnCl2的混合盐时,所得产物形貌呈图6( E) 和( F) 所示的不规则树叶状,叶片表面不光滑,边缘呈锯齿状,与以单一 Zn( NO3)2为锌源制备的样品更相似. 说明无 SO2 -4存在时,NO-3对该样品的形貌影响较大,这与双锌源的结果一致.

　　上述结果表明,3 种阴离子的不同组合对样品形貌有很大的影响,其中 SO2 -4对样品形貌的影响最大; 当无 SO2 -4存在时,NO-3对样品形貌有较大的影响.

　　2. 5 离子液体种类及用量对产物形貌的影响

　　固定其它条件不变,分别将[BMIM]Cl 换成[BMIM]Br 和[BMIM]OH 后所得产物的形貌分别如图 7( A) 和( B) 所示. 从图中可以观察到,由[BMIM]Br 离子液体制备的样品依然是多级结构的氧化锌[图 7( A) ],与空竹状氧化锌结构略有不同,它实际上是由准六角片组装而成. 在[BMIM]OH 离子液体作用下,产物是由准六角薄片无序堆积的团聚体[图 7( B) ],这可能与 Br-( 刚性) 和 OH-( 柔性) 的刚柔性有关.

　　在另一组实验中,固定其它条件不变,其中一份[BMIM]Cl 的量由2 mmol 增至4 mmol,另一份不添加离子液体,所得产物形貌分别如图 7( C) 和( D) 所示. 前者的产物形貌为 2 种伞形的多级结构,一种是由薄片构筑成的无柄组装体[图 7( C) 中圆圈标记],另一种是由薄片组装而成的有柄结构[图 7( C) 中方框标记]; 后者[图 7( D) ]得到的样品是由两节六角柱体组装而成[与图 4( H) 相似],中间有明显的接缝,柱高为 600 ~800 nm,柱体侧面较平滑,底面有明显的小孔.以上结果表明,离子液体在形成多级结构氧化锌过程中起到了表面活性剂或模板剂的作用. 通过改变离子液体的种类和用量能够可控地制备不同形貌的氧化锌微晶.

　　2. 6 丙氨酸用量对产物形貌的影响

　　图 8 是仅改变 ZnO 制备条件中丙氨酸的用量所得样品的 SEM 照片. 当丙氨酸用量为 3 mmol 时[图 8( A) 和( B) ],得到了长柄状伞式多级结构的氧化锌[与图 3( A) 相似],样品的表面光滑,伞头和伞柄连接处有明显的接痕,伞柄结构简单,由六棱柱构成,底面直径约 1. 5 μm,伞头结构复杂,由众多分级的小柱体围绕一个中心六棱柱构筑而成,顶面宽约 3 μm. 当丙氨酸用量减至 1 mmol 时[图 8( C) 和( D) ],得到与前者相似的多级结构氧化锌,伞柄底面直径约 3 μm,伞头顶面宽 5 μm. 形象地说,当丙氨酸用量多时,得到的是瘦长型长柄伞状多级结构的氧化锌,当丙氨酸用量少时,得到的是矮胖型长柄伞状多级结构的氧化锌,表明丙氨酸在氧化锌形貌的组装过程中也起着一定的模板作用.

　　2. 7 温度对产物形貌的影响

　　反应温度为 120 ℃时所得样品的形貌分别如图 9( A) 和( B) 所示. 可以看出样品为多层叶片状结构的氧化锌,表面不平整,有明显的带痕和缝隙; 仔细观察发现,其由超薄的大片或长带层层构筑而成. 反应温度为 190 ℃时所得样品的形貌可看成是由 2 个六角柱构成的瘦长哑铃,两头粗中间细,且中间有明显的衔接痕迹; 柱体表面较光洁,无明显的小颗粒; 柱长约 4 ~5 μm,中间直径约 300 ~400nm,两头底面直径不超过 1 μm[图 9( C) 和( D) ].

 

　　可见,温度在氧化锌形貌的构筑过程中起重要作用. 片的纵向生长和空间组装需要一定的驱动力,其中温度是驱动力之一. 温度较高( 190 ℃) 时,有足够的动力使薄片组装成长柱体; 较低的温度( 120 ℃) 不足以使片纵向生长成柱,只能横向组装呈堆叠的片状; 因此,只有在适宜的温度( 160 ℃以上) 下才能够使片逐渐长大成柱,且按一定次序排列形成有序的组装体.

　　2. 8 紫外-可见漫反射光谱分析

　　图 10 为160 ℃和120 ℃下制备的 ZnO 样品的紫外-可见漫反射光谱谱图. 由图10 可见,两者的最大吸收峰均出现在 368 nm,属于 ZnO 的特征吸收带,这一结果与块状氧化锌的特征吸收( 373 nm) 相比略有蓝移. 160 ℃制备样品的吸收峰强度比 120 ℃制备样品的高,这可能是由于前者属于多级的复杂组装结构,更利于对光的吸收; 而后者为鳞片状的平面结构,光的传导通道相对较短,对光的吸收强度相对较弱.

　　2. 9 样品的光催化性能

　　图 11 是 160 和 120 ℃下制备的 ZnO 样品对甲基橙溶液( 12 mg/L) 的光催化降解曲线. 由图 11 可见,随着时间的延长,二者的 c/c0值基本上呈减小趋势,且相差不大,当光照时间为 100 min 时,其 c/c0值均降至0. 04 以下,说明甲基橙已基本上被降解完毕( 实验现象是甲基橙溶液褪至无色) . 但在整个光催化降解过程中,160 ℃下制备的氧化锌样品对甲基橙的光催化降解活性比120 ℃下制备样品的高,这证实了样品的光催化性能与其微观结构和形貌密切相关.

　　综上所述,本文以混合锌盐为锌源,氢氧化钠为沉淀剂,丙氨酸和[BMIM]Cl 为表面活性剂,采用水热法成功制备出独特的空竹状多级结构氧化锌. 结构和形貌表征证实产物为六方相 ZnO. 通过对比实验发现,混合锌盐中的阴离子和反应温度对氧化锌形貌的构筑起主要作用,而起表面活性剂作用的离子液体和丙氨酸为多级结构氧化锌的形成提供定向生长的辅助功能; 阴离子的不同组合对样品形貌有很大的影响,其中 SO2 -4对样品形貌的影响最大,当无 SO2 -4存在时,NO-3对样品形貌有较大的影响. 温度在氧化锌形貌构筑过程中扮演驱动力的角色,较高温度下制备的样品为由六角薄片组装成的哑铃状的长柱体,而较低温度下制备的样品是晶粒横向堆砌而成的更大的薄片. 正是由于两者形貌上巨大差异,使它们的紫外-可见光谱的吸收峰强度不同,也导致了它们光催化降解甲基橙活性的差异.