不同维度纳米钒氧化物的制备方法与生成机理

　　纳米科技是一门新兴并迅速发展的交叉学科，涉及物理、化学、材料、信息、生物、医学、能源等各个领域。国际上普遍认为纳米科技的发展将带来新的工业革命，并为人类经济社会发展带来新的机遇，将成为 21 世纪主流的科学技术之一［1 ～4］。纳米材料是在三维空间中至少有一维度处在纳米尺度( 1 ～ 100nm) 或由其作为基本单元构成的材料，是介于宏观块体物质和微观分子、原子体系的一种中间态物质［5］。它的研究对新材料的设计、发展以及人们对材料的结构性能认识具有重要价值，各国政府及研究人员对纳米技术都产生了浓厚的兴趣［6 ～8］。

　　钒作为一种重要的战略资源，被称为“现代工业的味精”，广泛应用于冶金、国防、化工、机械、电子、汽车、船舶及轻工等工业领域［9］，也是很多分子复合物和无机材料的催化反应活性中心［10，11］。V2O5晶体具有层状结构，易沿( 001) 面裂开，从而将里面最强的钒氧键暴露出来，该键比较活泼，氧原子易脱出而剩下阴离子空位，容易嵌入阳离子［12，13］。VO2在接近室温的温度下发生半导体和金属相的相互转变，晶体从低温向高温经过 68℃时，晶态结构从单斜相变到四方相［14］。

　　钒氧化物由于其优异的性能从而在电化学、催化、传感器、智能包覆、光信息存储、光开关、光致变色、电致变色和红外探测等领域的广泛应用，因此备受关注［15 ～24］。本文总结了不同维度纳米钒氧化物的制备方法并阐述了纳米钒氧化物的生成机理。

　　1 零维纳米钒氧化物

　　零维纳米材料是指在三维空间上都处于纳米尺度的材料，主要有纳米空心球和纳米球。纳米空心球作为一种新的纳米结构，其一个明显的特征就是具有很大的内部空间及厚度在纳米尺度范围内的壳层，内部空间可容纳大量客体，具有比表面积大、密度小、表面渗透能力强、稳定性好等特点。因此，在化学、生物、材料、医药等方面有着广泛的应用［25，26］。目前关于零维纳米材料的制备方法有多种，如溶胶-凝胶法、气相燃烧法、喷雾干燥法、乳液法、模板法等。

　　毛立娟［27］采用无模板法，以乙酰丙酮氧钒为前驱物，N，N-二甲基甲酰胺( DMF) 为溶剂，由溶剂热反应得到纳米尺寸的钒氧化物空心球，图 1示出了钒氧化物空心球不同放大倍数的电镜照片。从图 1 可以看出，产物为尺寸为 150 ～200nm的纳米球，且 EDS 谱图显示产物为钒氧化物; 纳米球具有中空结构，其壳层结构壁厚大约 30nm，由一些尺寸小于 10nm 的小颗粒构造而成，颗粒间的孔隙约小于 5nm。通过分析不同反应时间产物的电镜图像，指出空心球的形成过程( 图 2) 是，首先 DMF 分解出甲酸，甲酸具有还原性，反应时乙酰丙酮氧钒被分解并被甲酸还原为 V2O3纳米颗粒，颗粒随后发生聚集，所有颗粒完全聚集形成空心球。

　　Nguyen 等［28］以 VO( O2)2( TOA) 为钒源前驱物，油胺为表面活性剂; 以甲胺为溶剂，经溶剂热反应制备了直径为 4nm 的纳米微粒; 以乙醇为溶剂时制备了直径 20 ～25nm 的微粒。

　　2 一维纳米钒氧化物

　　一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度、长度为宏观尺度的纳米材料，包括纳米线、纳米棒及纳米管、纳米带等，纳米管又称为空心纳米线，纳米棒不具有弯曲特性; 纳米线通常具有一定柔性、可呈现弯曲状态而纳米带有较大的表面积，与电解液接触的表面分散性较好，为离子、电子传输提供了较好的路径，且加大了电荷容量; 由于其能够实现直接电子传输，具有强的电荷传输能力，因而在光学、电子学、环境和医学等领域都有很好的应用前景，已成为当前材料领域研究的热点。

　　2. 1 钒氧化物纳米管

　　自1991 年 Iijima 等［29］发现碳纳米管以来，一维纳米管的各向异性结构及由此产生的优异物化性能，吸引了广大学者的研究兴趣［30，31］。制备纳米管的主要方法是水热法: 在密闭高压釜内的高温、高压反应环境中，采用水或有机溶剂作为反应介质，通过加热提供了一个在常压条件下无法得到的物理化学环境，使通常难溶或不溶的前驱物溶解，从而使其反应和结晶，再经过分离和热处理得到产物［27，32］。

　　Chen 等［33］以偏钒酸铵和十八胺为原料，用水热法制备了钒氧化物纳米管。实验发现，纳米管的长度和直径受反应条件( 如模板剂、浓度、反应时间等) 影响。由图 3( a) 可以看出，纳米管长度范围为 0. 3 ～ 8μm，直径 30 ～ 100nm。图 3( b)显示纳米管为开口结构，外径约 70nm，纳米管壁由 3 ～10 层钒氧化物组成。钒氧化物层有两种层间距，可能是由烷基链和倾斜角度的不同所致。

　　不同反应时间后的产物 TEM( 图 4) 分析表明，水热反应 1. 5d 后，样品由开始时的无定形层状结构变成有序的层状结晶; 反应到 2. 5d 时层状结构开始卷曲，并最终形成纳米管。据此，纳米管形成的机理，即卷曲机制，如图 5［33］，( 1) 模板剂分子嵌入钒氧化物层间; ( 2) 水热作用下层状化合物边缘松动，并开始卷曲，降低体系能量; ( 3)合适的水热反应时间下得到钒氧化物纳米管。陈文等［34］用水热法制备了钒氧化物纳米管，同样佐证了纳米管形成的卷曲机理。

　　李明阳等［35］以 V2O5粉末、H2O、乙醇及十二胺为主要原料通过水热法制备了钒氧化物纳米管。结果表明，水热反应时间的长短在一定程度上决定了所成管状结构的形貌，反应时间越长，所得样品的形貌越趋于平滑和成管。陈求索等［36］以 V2O5粉末、H2O 及十六胺为主要原料，采用水热法合成了长度约为 1 ～ 5μm、直径在 30 ～ 80nm之间的钒氧化物纳米管。

　　陈文等［37］采用流变相-纳米自组装方法合成了钒氧化物纳米管，表征表明，产物主要由开口的钒氧化物纳米管组成，纳米管长为 1 ～ 10μm，直径为 30 ～100nm。纳米管壁由 3 ～10 个 VOx层构成，层间距为 3. 53nm。Wang 等［38］结合模板法和电化学沉积法制备了长约 10μm、外径 200nm、内径 100nm 的 V2O5纳米管。Sediri 等［39］以 V2O5为先驱物、苯丙胺为模板剂，经一步法合成了具有高结晶度的钒氧化物纳米管，所得纳米管的内径和外径分别为 12 ～ 25nm 和 70 ～ 100nm，长度为 4μm。

　　2. 2 钒氧化物纳米棒

　　Sediri 等［40］用 V2O5为前驱物，苄胺为还原剂，通过水热法合成了高纯度、高结晶度的 VO2( B) 纳米棒。SEM 显示产品是大小均匀的均相颗粒，纳米棒长度约 2. 5μm; TEM 表明纳米棒宽度约为 20 ～ 100nm( 图 6［40］) 。由此推测纳米棒的形成机理如图 7 所示［40］。该形成机理的前提是具有片状结构的前驱物，苄胺嵌在钒氧化物片层之间，在水热处理过程中，由于苄胺的疏水性使该结构很难稳定存在，有机物分子的脱落最终导致该结构分裂，最后形成纳米棒。

　　Taufiq-Yap 等［41］利用高强度超声化学技术处理 V2O5粉末自组装制备钒氧化物纳米棒，通过控制声化学的处理时间来控制纳米棒的形貌。

　　2. 3 钒氧化物纳米线

　　尹海宏［42］以 V2O5为原料用气相法制备了VO2纳米线。从图 8［42］可以看出，衬底上的纳米线较为分散，密度较低，其在衬底上的分布也很随机，没有规律，所有的纳米线都紧贴衬底表面平行生长; 其长度能够超过 40μm，纳米线的直径从几十纳米至 1μm 不等。当改变制备条件( 如衬底位置、反应时间、气流大小等) 时，对产物的形貌影响不大，最终产物的形貌基本都为纳米线，由此推断，纳米线的形成机理如图 9［42］所示。图 9 中( a) 表明当温度升高时，V2O5被还原为 V6O13，形成一粒一粒的 V6O13液滴; ( b) 当温度继续升高到717℃ 以上时，在缺氧条件下，V6O13被还原为VO2，VO2在 V6O13液滴中会成结晶态从而形成VO2纳米线晶核体; ( c) 随着还原反应继续，V6O13液滴不断缩小，VO2纳米线晶核不断生长; ( d) 、( e) 随着纳米线晶核不断生长，相邻的晶核发生熔合，进而形成较长的 VO2纳米线。

　　2. 4 钒氧化物纳米带

　　Sediri 等［43］以 C6H5-( CH2)n-NH2( n = 2、4)为结构导向剂，V2O5为钒源，通过水热法一步合成了 VO2( B) 纳米带。C6H5-( CH2)2-NH2为导向剂的产物记为 VNB2，C6H5-( CH2)4-NH2的产物记为 VNB4。由图 10 可以看出，产物为大小均匀的均相纳米带，VNB2 长度为 3 ～10μm，宽 66nm;VNB4 长度为 9μm，宽 375nm，厚 45nm。这种方法制备形貌可控的钒氧化物纳米带方便，而且制备的产品纯度高，为人们按照自己的意愿制备特定结构的材料提供了启示。

　　3 二维纳米钒氧化物

　　目前关于钒氧化物纳米薄膜的制备有很多报道［44，45］。直流磁控反应溅射法是一种普遍使用的方法，方法非常复杂，在溅射沉膜过程中，各种因素相互作用，主要与工作气体流量、反应气体流量、溅射功率、衬底类型、衬底温度、以及衬底与靶材的距离等因素有关，致使薄膜微观结构有很大的差异。而且，通过溅射生成的氧化钒薄膜通常是钒的多价态氧化物的混合物，将使薄膜的性质很难稳定。有研究［46，47］显示，可通过采用退火或激光辐射处理来提高某种氧化物的纯度。

　　李莉莎等［48］用直流磁控反应溅射法，不同基底温度下在玻璃底上沉积得到微纳米结构的氧化钒薄膜，其结果如图 11 所示。由图 11( a)［48］可以看到薄膜细微的表面特征和粗糙纹理; 图 11( b)［48］中产生了更大的类似棒状的颗粒，在沉积温度 100 ℃制备的 V2O5薄膜的颗粒大小要比退火温度在100 ℃制备的簿膜的颗粒大得多。理论分析表明，棒状颗粒可能是由溅射气体的流场和沉积温度高达 400℃的热场的方向作用的联合产物; 当沉积温度高于 200℃，薄膜是由许多有间隙的细小棒状颗粒构成。

　　真空蒸发法也是制备氧化钒纳米薄膜的主要方法，王玉泉［49］以纯的钒金属片为原料，单晶 Si( 001) 和 Si( 111) 为基底，采用真空蒸发法制备了氧化钒薄膜，薄膜由排列紧密并准直生长的纳米棒阵列所组成，纳米棒的排列具有很好的单一取向性。从图 12( a) 可以看到，经过真空热蒸发以后，在硅基底上生长出了一层均匀的氧化钒薄膜，由其放大图像( 图 12( b) ) 可以看出，薄膜由排列紧密并准直生长的纳米棒阵列所组成，纳米棒的排列具有很好的单一取向性。从图 12( c) 可以看到，纳米棒的端部呈现锥状，图 12( d) 进一步给出了这种锥状尖端的细节特征———类似金字塔塔尖的形状。

　　何琼等［50］采用溶胶凝胶法，以 V2O5、苯甲醇和异丁醇为原料，在不同的退火温度下制备了不同的氧化钒薄膜，并得出结论: 对于溶胶凝胶法制备的氧化钒薄膜，可以通过控制退火温度来调节薄膜的组分和结晶度。低温退火时薄膜中主要为有机钒醇盐，随着温度的升高，醇盐分解为不同价态的氧化钒，钒的价态和对应的氧化钒含量也随退火温度的变化而发生变化。退火温度对产物的影响如图 13［50］所示，( a) 表明 350℃下退火，产物没有明显颗粒; 退火温度升至 380℃时，薄膜表面出现细小颗粒( b) ; 430℃ 时，颗粒平均粒径增大到 100nm 左右，且薄膜表面出现少量孔洞( c) ;500℃ 退火时，平均粒径增大到 300nm 左右，孔洞明显增大、增多( d) 。其原因是低温退火未能使氧化钒凝胶中的有机成分充分分解，没有形成氧化钒晶体，当温度升高时开始出现微小的晶粒，随着温度进一步升高，凝胶中的有机物逐渐分解，出现较大的氧化钒晶体颗粒。这可能是由于低温时临界形核自由能下降，形成的核的数目增加，有利于形成细小而连续的薄膜组织; 与之相比，高温时，需要形成的临界核尺寸变大，形核的临界自由能势垒变高，有利于形成粗大的岛状组织。

　　甄恩 明 等［51］采 用 溶 胶-凝 胶 法，以 VO( C5H7O2)2为前驱物，通过提拉方式，在预镀非晶SiO2薄膜的硼硅玻璃上制备得到高 c 轴取向生长的纳米 V2O5薄膜，结晶性能良好，晶粒尺寸分布在 21 ～45nm。

　　4 结语

　　钒氧化物纳米材料的制备受到了广泛的关注。其制备方法也有很多种，水热-溶剂热法是一种很普遍的方法，尤其是低维纳米结构，多采用水热-溶剂热法制备。二维纳米结构材料的制备多采用直流磁控反应溅射法、溶胶凝胶法。在水热法制备纳米管及纳米棒等一维纳米结构材料过程中，反应物的浓度、反应温度、反应时间等是影响产物结构的主要因素。直流磁控反应溅射法中，基底温度和沉积温度都对材料的形貌有影响; 溶胶-凝胶法中，退火温度对纳米材料的结构影响较大。今后的研究重点应该放在如何进一步提高纳米材料的纯度，使材料的微观尺寸更加均匀，形貌更加完美; 并在此基础上降低反应成本，提高产物产率，简化实验操作。随着纳米材料表征技术的发展，越来越多的高性能的材料将会被制备出来，其方法也会越来越简单。

　　参 考 文 献

　　［1］ 国家自然科学基金委员会，中国科学院． 未来 10 年中国学科发展战略-纳米科学． 北京: 科学出版社，2011．

　　［2］ 张立德． 中国粉体技术，2000，6( 1) : 1 ～5．

　　［3］ C L Bai． Science，2006，309( 5731) : 61 ～63．

　　［4］ 石伟群，赵宇亮，柴之芳． 化学进展，2011，23( 7) : 1478～ 1484．