氧化石墨烯的制备及其电化学性质分析

　　0引言。

　　目前，新型碳材料石墨烯及其派生物的合成和性能研究受到了越来越多科学工作者的关注。氧化石墨烯是石墨烯的派生物，被称为功能化的石墨烯。氧化石墨烯与石墨烯在结构上大体相同，都是由碳原子以SP2杂化形成的单原子层六元环稳定结构[1].当前，制备氧化石墨烯的方法很多，主要有氧化法、溶剂剥离法、化学气相沉积法、微机械剥离法、金属表面外延法等，其中最为简便、成本较低、能够实现大规模生产的制备方法为氧化法[2,3].氧化法又分为Stauden-maier法、Brodie法、Hummers法及Offeman法等[4,5],其中Staudenmaier法使用的混酸会较严重破坏石墨层结构，Bro-die法反应时间比较长，而Hummers法比起前几种方法来说更简单，反应时间相对要短，安全并且对环境污染较小，已经成为制备氧化石墨烯的主要方法[6].氧化石墨烯能够与绝大多数金属及金属氧化物复合形成具有优越性能的复合材料，由于氧化石墨烯具有良好的吸附性能，可用来作吸附支持膜[7].另外，氧化石墨烯在锂离子电池的电极材料上的应用被广泛研究。

　　本实验采用洪菲等改进的Hummers法来制备氧化石墨烯[6],并运用循环伏安法、单电位阶跃计时电流法、塔菲尔曲线来研究氧化石墨烯的电化学性质，同时研究了氧化石墨烯的成核机理。

　　1 实验。

　　1.1试剂与仪器。

　　石墨粉（98%,分析纯，天津欧博凯化工有限公司）；高锰酸钾（99.5%,分析纯，天津市化学试剂一厂）；浓硫酸（98%,天津市江天化工技术有限公司）；硝酸钾（分析纯，天津市天大化工实验厂）；盐酸（30%,分析纯，宜兴市辉煌化学试剂厂）；过氧化氢（30%,分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF,分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司）。

　　SH05-3恒温磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）；LK2005型电化学工作站（天津市兰力科化学电子高科技有限公司）；参比电极为甘汞电极，辅助电极和工作电极均为Pt（99.9%,0.0314cm2）；DZG-6050SA型真空干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）；JSM-5610LV型扫描电子显微镜（SEM,日本电子株式会社）；Nicolet-5700型红外吸收光谱仪（FTIR,美国尼高力仪器公司）。

　　1.2 氧化石墨烯的制备。

　　本实验氧化石墨烯制备的具体步骤为：将230mL 98%的浓硫酸加入干燥的烧杯中，冰水冷却至0~4℃，在强力搅拌的条件下加入10g石墨粉和6g硝酸钾的混合物，完全溶解之后，分多次缓慢加入30g高锰酸钾，严格控制温度在10~15℃之间搅拌反应2.5h.反应过程中，溶液变为墨绿色，并有紫色的烟雾飘出，磁力搅拌变得困难，说明反应后溶液粘度增大。然后在恒温水浴35 ℃搅拌反应30min,之后缓慢地滴加500mL去离子水，在稀释过程中要注意防止液体飞溅导致烫伤，温度控制在90℃左右搅拌反应1h.反应完毕之后加入1000mL微热去离子水进行稀释，滴加一定量5%的过氧化氢溶液，搅拌，溶液立刻变为金黄色，然后进行过滤，用5%的盐酸溶液洗涤滤饼，再用去离子水洗涤pH至中性，同时用BaCl2溶液检测滤液，直至滤液无沉淀为止，此时说明滤饼中SO42-已经除尽，在洗涤过程中滤饼体积有所膨胀。最后得到棕黄色胶体状的物质，将此物质在真空干燥箱60℃真空干燥24h,取出保存备用。

　　2 结果与讨论。

　　2.1 氧化石墨烯的表征。

　　图1是氧化石墨烯的红外光谱分析图，此图出现的特征峰符合杨永辉等制备氧化石墨烯实验的分析[8].图1中在3100~3700cm-1范围内出现了一个较强较宽的谱峰，此峰为-OH的伸缩振动峰。1630cm-1处的特征峰是氧化石墨烯吸收的水分子的-OH弯曲振动峰，说明并没有完全干燥，或者与氧化石墨烯强吸水性质有关。1720cm-1、1267cm-1及1063cm-1处分别为C=O、C-O-C和C-OH的振动峰，2920cm-1及2850cm-1处的吸收峰分别为-CH2的反对称和对称伸缩振动。这些特征峰的出现说明了所制的产物为氧化石墨烯。图2为氧化石墨烯的SEM图，可以看出氧化石墨烯结构皱褶，表面呈现膜状层面而且透明，这与碳键多样性有关[3].

　　2.2 氧化石墨烯电化学性质的研究。

　　2.2.1 循环伏安法研究氧化石墨烯电化学性质。

　　在室温 下，称 取0.03g干 燥 氧 化 石 墨，加 入30 mLDMF,超声待完全分散后，进行电化学性质的研究。本实验采用三电极体系，工作电极和辅助电极均为Pt,参比电极为饱和甘汞电极，所用的电极电势都是相对于饱和甘汞电极电势，不同扫速下的循环伏安曲线如图3所示。负扫时，在-1.2~-1.5V之间出现了一个阴极还原峰，此峰为氧化石墨烯的还原峰；在不同扫速下的循环伏安曲线可以看出，随着扫描速度v的增大，阴极还原峰Ep逐渐负移，峰电流Ip随之增大；以还原峰Ep为纵坐标，不同扫描速度的对数为横坐标作曲线Ep-lnv,如图4所示，可得到一条直线，证明氧化石墨烯的还原为一步不可逆的反应。

　　对于完全不可逆反应，满足公式|Ep/2-Ep|=1.857RT/（αnF）[9],可以求得电荷传递系数α的平均值为0.03348.以阴极还原峰电流ip为纵坐标，不同扫描速度的平方根为横坐标作曲线ip-v1/2,如图5所示，得到一条直线，斜率为K=4.3338,相关系数为0.996,可知ip与v1/2的线性关系较好，证明了氧化石墨烯的一步不可逆还原反应受扩散控制。

　　2.2.2单电位阶跃计时电流法研究氧化石墨烯电化学性质。

　　在室温下，氧化石墨烯-DMF溶液在Pt电极上的单电位阶跃实验的电流-时间响应曲线如图6所示。由图6可以看出，整个曲线趋势是电流先突然增大到一个最大值之后立刻降至最低点，之后趋于平缓，电流突然增大后又降至最低的过程是双电层充电的过程。单电位阶跃实验的电流-时间响应曲线又一次说明了氧化石墨烯在1电极上的还原过程受扩散控制。

　　2.2.3塔菲尔曲线研究氧化石墨烯电化学性质。

　　在室温下，氧化石墨烯-DMF溶液在Pt电极上的塔菲尔曲线如图7所示。图7中A为阳极塔菲尔曲线，B为阴极塔菲尔曲线，整条曲线A到B反映的是氧化石墨烯还原之后又被氧化的过程。分别对A和B曲线作切线，切线的交点为交换电流，即为I0=3.1623×10-3mA,交换电流密度i0为1.007×10-4A/cm2,计算得到的交换电流密度值较小，又一次说明了氧化石墨烯-DMF溶液在Pt电极上的电化学反应是一步不可逆反应。

　　2.2.4氧化石墨烯成核机理的研究。

　　图8是氧化石墨烯-DMF溶液在Pt电极上不同电位下的电流-时间暂态曲线，电流先增大后又降至最低点，这是双电层充电现象所致，最大电流值随着阶跃电流绝对值的增大而增大；此电流-时间暂态曲线说明了氧化石墨烯在Pt电极上的电沉积符合成核机理。

　　由图8实验所得数据，作i′2/i′2m-t′/tm′曲线如图9所示，其中最大电流为im,最大电流所对应的时间为tm,起始电流为i0,起始电流对应的起始时间为t0.由于实验受到双电层充电的影响，因此需要对t、tm、i、im数据进行修正，即t′=t-t0,t′m=tm-t0,i′=i-i0,i′m=im-i0.B是根据离子成核理论经过无量纲化处理得到的瞬时成核理论图，同样，D是根据离子成核理论经过无量纲化处理得到的连续成核理论图，根据图9可以得出不同阶跃电位下氧化石墨烯在Pt电极上电沉积的i′2/i′2m-t′/tm′曲线靠近连续成核理论图，说明了氧化石墨烯在Pt电极上电沉积符合连续成核机理。

　　作i-t3/2关系图如图10所示，不同阶跃电位下i与t3/2具有较好的线性关系，由此得出该过程是在三维模式扩散控制下成核的。

　　3 结论。

　　采用洪菲等改进的Hummers法来制备氧化石墨烯，通过红外光谱表征说明所制得的产物为氧化石墨烯；在扫描电子显微镜下观察，氧化石墨烯结构皱褶，表面呈现膜状层面而且透明。将氧化石墨烯分散在DMF中，进行电化学性质的研究，由循环伏安法证明了氧化石墨烯为一步不可逆还原反应，并 且 此 过 程 受 扩 散 控 制，求 得 电 荷 传 递 系 数α为0.03348.通过单电位阶跃计时电流法又一次说明氧化石墨烯在Pt电极上的还原是受扩散控制。通过塔菲尔曲线可计算得交换电流密度i0为1.007×10-4A/cm2,同时也证明了氧化石墨烯-DMF溶液在Pt电极上电化学反应是一步不可逆反应。氧化石墨烯成核机理的研究表明氧化石墨烯-DMF溶液在Pt电极上是在三维模式扩散控制下连续成核的。

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