石墨烯及其复合材料的制备方法综述

　　石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，并贡献出一个 p 轨道上的电子，形成大p键，p电子可以自由移动，使得石墨烯具有极佳的导电性，同时石墨烯也具有良好的力学性能和热学性能。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至 2004 年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，从而证实它可以单独存在，两人也因“二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得 2010 年诺贝尔物理学奖。石墨烯拥有良好的应用前景，本文对其制备进行简单综述。石墨烯复合材料在某些方面的性能优于石墨，成功地应用于很多领域，如医学，传感器等方面。

　　本文介绍了机械法、超声剥离法、氧化还原法等制备石墨烯的方法，以及石墨烯复合材料的制备方法和应用。

　　1 石墨烯的制备

　　1.1 物理方法

　　1.1.1 三辊磨剥离法Chen J.F.等[2]利用橡胶生产的三辊研磨机连续剥离出石墨烯。他们模拟胶带，在辊筒上涂抹一层用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，增容聚氯乙烯 (PVC)制备高分子胶黏剂，因胶黏剂粘性很大，所以可以剥离出石墨烯。这种方法类似于胶带法，但又不同于胶带法，他可以连续操作，大规模生产石墨烯，而胶带法不可以。

　　1.1.2 取向附生法—晶膜生长取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯。彼得·瑟特（Peter Sutter）等[4]首先在 1150 ℃下将稀有金属钌渗入到碳原子上，然后将其冷却到850 ℃，之前吸收钌的碳原子就会渐渐地浮到钌表面，随着时间的推移基质表面就会布满单层碳原子。

　　最终它们可长成完整的一层石墨烯。但采用这种方法制备出的石墨烯薄片通常都不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响石墨烯的优异性能。
　　
　　1.2 化学方法

　　1.2.1 化学气相沉积法化学气相沉积法是将碳源气体通入反应器中，在催化剂作用下直接在基底上生长出石墨烯。碳源可以是甲烷等含碳化合物。常用的催化剂包括过渡金属如 Ni，Cu 和 Co 以及铂系金属等。化学气相沉积法是工业上大规模制备半导体薄膜材料的方法。

　　最近,中国科学院沈阳金属研究所的成会明、任文才研究组[5]和麻省理工学院的 J .Kong 研究组[6]提出了利用铜箔作为基体的常压 CVD 法制备石墨烯,并发现通过调节载体的成分，可以有效地提高石墨烯的质量。

　　化学气相沉积法可以得到质量高、面积大、层数少的石墨烯，改变反应条件可以控制石墨烯的生长速率，而且化学气相沉积法的工艺比较成熟，可以大规模生产，在需要高质量石墨烯的领域中发挥了重要作用。

　　1.2.2 加热 SiC 的方法该方法是在单晶 6H- SiC 面上通过热解脱除 Si来制取石墨烯。氧化或氢气腐蚀石墨，将得到的样品在高真空下，温度为 1 000 ℃时，通过电子轰击除掉表面的氧化物（多次去除氧化物可以改善表面质量），用俄歇电子能谱确定氧化物已经被完全去除后，升温至 1 250～1 450 ℃，恒温 1～20 min，就会形成石墨烯薄片，其厚度由加热温度决定。

　　1.2.3 石墨的声波处理法石墨的声波处理法是首先将石墨分散在合适的液体介质中，然后进行超声波处理。还可将氧化石墨与水以 1 mg/mL 的比例混合，后用超声波振荡至澄清无杂质时，在100 ℃下加入适量肼并回流24 h，得到黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯。通过离心分离，非膨胀石墨最终从石墨烯中分离出来，最终得到石墨烯。这种方法是由 Hernandez 等人首次提出，他们得到的石墨烯在 N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone,NMP）溶液中浓度高达 0.01mg/mL。之后，该方法被多个研究小组改善。

　　J. N. Coleman 等[7]推出当石墨烯与溶剂的表面能相近时，混合后的焓变相对较小，剥离石墨烯时所需的能量就较小，并得出 40～50 mJ/m2为最适合剥离石墨烯的溶剂表面能。这种方法可获得产量约为 1%的单层石墨烯。为了提高石墨烯的产率，他们在 N-甲基吡咯烷酮中对石墨烯进行低功率、长时间的超声处理，制备出了 1.2 mg/mL 的石墨烯悬浮液[8]。

　　1.2.4 氧化石墨烯还原法该方法是指先将石墨氧化成氧化石墨，然后利用外力剥离(如超声剥离)得到氧化石墨烯( GrapheneOxide,GO)，最后再利用化学还原、热膨胀还原等方法制备石墨烯。氧化石墨的首次合成可以追溯到1859 年的 Brodi 法，此后又出现了 Staudemaier 法和Hummers 法。这三种方法都是用强质子酸( 如浓硫酸、发烟硝酸或它们的混合物)处理天然石墨，然后加入强氧化剂(如 KMnO4、KClO4等) 对其进行氧化。

　　相比较而言，Hummers 法较为安全，是目前实验室最常用的方法。

　　虽然采用氧化石墨烯还原法使石墨烯的电子结构及晶体的完整性受到破坏，在一定程度上限制了其在精密微电子领域的应用，但是氧化石墨烯还原法的优点在于工艺条件简单，原料易得而且产率很高，可以制备出大量石墨烯，又易制备石墨烯衍生物，可拓宽石墨烯的应用领域。

　　1.2.5 切割碳纳米管法切割碳纳米管法是正在试验的方法，还没有正式应用于工业生产中。其中一种方法是用高锰酸钾和硫酸切开在溶液中的多层碳纳米管（Multi-walledcarbon nanotubes），另外一种方法是用等离子体刻蚀（plasma etching）一部分嵌入于聚合物的纳米管。

　　2 石墨烯复合材料的制备

　　2.1 熔融共混法

　　熔融共混法是利用高温、高剪切作用将石墨烯和氧化石墨烯分散在聚合物基体中。这种基体包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。熔融共混法既可适用于极性溶剂中，也可适用于非极性溶剂中，但是聚合物黏度较高，熔融共混过程中石墨烯不易分散，因此此方法还需要进一步改进。Chen 等[9]制备了石墨烯与热塑性聚氨酯的复合材料,实验证明加入质量分数为 1%的石墨烯，就可以使石墨烯复合材料的强度提高 75%，模量提高120%，而且该复合材料还拥有较强的红外光效应性，可在红外光传感器等方面展现出一定的优势。

　　2.2 溶液混合法

　　溶液混合法是利用溶剂的作用将聚合物分子插入石墨烯片层中，通过还原形成纳米复合材料。常采用的溶液混合法是首先在超声波的作用下将石墨烯分散于水或有机溶剂中，然后加入聚合物进行还原，通过挥发或絮凝的方法除去溶剂。石墨烯表面含有大量有利于石墨烯在有机溶剂中均匀分散的含氧基团，这些含氧基团能提高聚合物间的界面作用，因此能形成良好的石墨烯复合材料。

　　例如 Ahmed S.Wajid 等[10]制备出的氧化石墨烯/聚乙烯基吡咯烷酮复合材料就应用了溶液混合法。

　　他们首先将聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）分别溶于乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜中，然后将膨胀石墨加入到先前配备好的 PVP 混合溶液中，在室温下超声处理，可得到氧化石墨烯片成，再通过离心、冷冻干燥处理，最终得到 Go　PVP 复合材料。

　　3 石墨烯复合材料制备的几个例子

　　3.1 石墨烯 量子点复合材料的制备

　　3.1.1 相转移法通过改进的 Hummers 法［11, 12］，得到化学转化石墨烯，然后将 Peng 和 Weller 等［13, 14］研究出的 Cd-Se量子点与石墨烯混合，即可得到得到石墨烯-Cd-Se量子点复合材料。这种 Cd-Se 量子点是由溶液化学法合成的。

　　3.1.2 水热法2010 年，Lu 等［15］合成的石墨烯-Cd-Ti 量子点复合材料就是利用水热法制备的。在水热法的过程中，同时存在着氧化石墨的还原和 Cd-Ti 量子点的形成。水热法在水溶液中操作，溶剂易得，操作简单，容易进行，节省时间。

　　石墨烯和半导体量子点复合会阻碍半导体中空穴和电子的复合，这将会增强半导体中的光电流，提高复合材料的电学性能，开拓了石墨烯在电学、光学领域的应用。现如今石墨烯/量子点复合材料已经被于光电极、光伏太阳能电池、光电探测器等器件。

　　3.2 石墨烯 碳纳米管复合材料的制备

　　3.2.1 电泳沉积法电泳沉积法的基本原理是：在胶体溶液中放入两个电极，通电时，带电的胶体粒子就会移向电极表面并释放出电量，形成沉积层。电泳沉积法经济实用且用途广泛，因此，在所有的沉积方式中电泳沉积被大家认为是最吸引人的一种方法。现如今，电泳沉积因沉积速率高、形成的沉积比较均匀、沉积膜厚度容易控制且不用加入连接剂等多种优点，该方法已经被广泛用在导电基片上。近年来，电泳沉的方法已逐渐被人们所重视。例如，Wu 等［16］使用电泳沉积法制备出单层石墨烯并研究它的场致发射特性。

　　3.2.1 真空抽虑法真空抽滤法制备石墨烯/碳纳米管复合材料的步骤是：首先制备出稳定分散的悬浮液，然后利用四氟乙烯薄膜或聚碳酸酯薄膜进行真空过滤，最后通过基底与薄膜之间的相互作用将薄膜转移到基底上，从而制备出石墨烯/碳纳米管复合材料。

　　石墨烯/碳纳米管复合材料可作为超级电容器电极材料使用，储能材料因绿色环保被大家所喜爱。而超级电容器作为一种新兴的储能材料，发挥了其不可替代的作用。另外，作为一种电极材料，它在发光器件、太阳能电池等领域有着广泛的应用。在太阳能电池方面，因石墨烯与碳纳米管间存在协同作用，其使用性能较之传统的太阳能电池也有了很大的提高。

　　3.3 石墨烯/Pd 复合材料的制备

　　100 mg 氧化石墨分散在 100 mL 浓度为 0.05mol/L 的 NaOH 溶液中。将得到的溶液超声波处理15 min，氧化石墨会缓慢溶解并形成稳定的胶体溶液。将 30 mL 浓度为 1 mmol/L 的氯化双乙二胺钯（Pd(en)2Cl2）加入氧化石墨胶体溶液中，得到的混合溶液在强烈搅拌下反应 1h，形成固体产物，将该产物离心分离，并用去离子水洗涤，直至产物呈中性为止。分离出的产物在 60 ℃干燥箱中干燥 1 h，即可得到 Pd(en)2Cl2插层的氧化石墨。取 50 mg 制备好的 Pd(en)2Cl2插层氧化石墨加入 50 mL 去离子水中，经过5 min的超声波处理后，加入足量的NaBH4，搅拌 1 h 后，将经过过滤分离和用水洗涤的材料放入烘箱中，在 60 ℃的条件下干燥 12 h，最终得到石墨烯/Pd 复合材料。

　　将 Pd 纳米颗粒固定到石墨烯上形成的催化剂比传统的 Pd-C 催化剂有更大的活性。

　　3.4 石墨烯/聚醚砜导电复合材料的制备
　　
　　单层石墨烯具有大的表面能和比表面积，且易溶于基团，这些因素加大了石墨烯复合材料制备的困难度，限制了石墨烯的增强效应。为了改善这个局面，可采用共价键修饰的方法制备石墨烯/聚醚砜复合材料。利用石墨烯上残留的含氧官能团与对苯二酚的反应，成功制备出能在 N-甲基吡咯烷酮中均匀分散的石墨烯复合材料。因石墨烯是良好的导电材料，而聚醚砜是良好的导电基体，二者结合制备出的导电复合材料将会有不可限量的应用前景。

　　4 结 论

　　人们对石墨烯的制备已经有了多年的研究，但是，迄今为止石墨烯的制备仍有很大的缺陷。物理方法制备石墨烯时费时又费力，并且产率低；化学方法制备时结构不是很完整。如何制备出结构完整、层数少的石墨烯的方法已成为当今的热点话题。另外，石墨烯来源广泛，价格低廉，是电磁屏蔽材料、抗静电涂料、导电涂料、热驱动、形状记忆聚合物、阻燃聚合物材料等的理想填料，石墨烯复合材料有着很大的应用前景。随着制造工艺的快速发展，石墨烯复合材料必然会在不久的将来成为取代传统材料的核心材料，或许用不了多久，“石墨烯复合材料时代”就会到来。