水热合成法制备ZnO纳米棒

　　ZnO是一种典型的、重要的Ⅱ~Ⅵ族直接带隙宽禁带半导体材料，是第三代半导体材料[1-2].室温下，ZnO的禁带宽度与GaN相近，为3.37eV,ZnO具有较高的激子束缚能，比目前研究较热的几种宽禁带发光材料，如ZnSe（22meV）、GaN（26meV）高得多，容易实现高效率的紫外激子发光，因此，在海底探测、紫外通讯和光存储等方面的性能将有数量级的提高[3-5].虽然用ZnSe、GaN等已制成高效率的激光器，但它们还存在一定的不足[6]:ZnSe激光器在高温受激发射时，寿命很短，而GaN热稳定性差，在600℃即开始缓慢分解，但其熔点在1 600℃以上，制备存在一定的困难。

　　ZnO熔点（1 975 ℃）高，热稳定性和化学稳定性很好[7-8].因此，ZnO成为室温下或更高温度下半导体紫外激光器[9-12]的重要材料。另外，ZnO原料资源丰富、无毒无害、价格便宜、制备方法简单，具有潜在的巨大商用价值[13-15].

　　目前，制备ZnO纳米棒的方法主要有水热合成法、热蒸发法、共沉淀法等。水热合成法具有操作简单、质量好、缺陷少、纯度高、应力小、晶体发育完整、粒径分布均匀、反应温度较低、样品形貌多样、容易满足高温高压的条件等优点。因此，作者采用水热合成法制备了ZnO纳米棒，并对其光学性能进行研究。

　　1 实验
　　
　　1.1 ZnO纳米棒的制备
　　
　　将纯度为98%的氯化锌（ZnCl2）配制成浓度为0.1mol·L-1的溶液，用氨水（25%）调节溶液的pH值为10,将溶液均分、转移到两个聚四氟乙烯反应釜中，分别标记为1#和2#,1#反应釜中不加任何衬底，2#反应釜的底部插入覆盖有ZnO晶种层的单晶硅片衬底，带有晶种层的一面朝上，拧紧两个反应釜的盖子，将其放入100 ℃烘箱中保温8h.收集1#反应釜内白色沉淀物，离心清洗3次，在70℃烘箱中烘干，得1#样品。将2#反应釜的衬底取出，用去离子水清洗3次，在70℃烘箱中烘干，得2#样品。

　　1.2 样品的测试表征
　　
　　样品的X-射线衍射采用D/max-2500型X-射线衍射仪（Cu靶κα40kV/200mA）测定；样品的形貌采用日本Hitachi公司的S-570型扫描电子显微镜测定；样品的拉曼光谱采用法国Horiba Jobin Yvon公司的HR800型共焦显微拉曼光谱仪测定；样品的光学性能采用法国Horiba Jobin Yvon公司的LABRAM-UV光致发光光谱仪测定，激发波长为325nm,He-Cd激光器。

　　2 结果与讨论

　　2.1 XRD图谱（图1）
　　
　　由图1可知，两个样品均含有10个衍射峰，分别对应ZnO的六角形纤锌矿结构，和1的标准PDF卡片对比 发 现，两 个 样 品 都 较 好 保 持 了ZnO的 结构，因此，两 个 样 品 的XRD图 谱 和ZnO的 标 准 谱JCPDS符合得很好，没有Zn等其它杂质元素的衍射峰的存在，样品属六方晶系。从图1曲线a可以看出，1#样品的（101）面衍射峰最强，其次是（100）面衍射峰，然后是（002）面衍射峰。

　　ZnO标准谱中（101）面衍射峰最强，其次是（100）面衍射峰，然后是（002）面衍射峰。因此，1#样品的XRD图谱和ZnO标准谱符合很好，不存在择优取向生长，是随机生长的。从图1曲线b可以看出，2#样品的（002）面衍射峰比（100）面衍射峰和（101）面衍射峰都强，2#样品在覆盖有ZnO晶种层的单晶硅片衬底上主要是沿（002）晶面生长的。这说明2#样品是垂直衬底生长的，即沿c轴择优取向生长。

　　2.2 SEM照片（图2）
　　
　　从图2可以看出，在相同的反应条件下，1#、2#样品的形貌差别较大。

　　1#样品直径较大，约为400nm左右，且没有择优取向的生长趋势。

　　2#样品直径较小，约为50nm左右，并且沿c轴择优取向生长。可见，在覆盖有ZnO晶种层的单晶硅片衬底上生长的ZnO纳米棒形貌较好、覆盖密度较高、生长趋势较好。

　　2.3拉曼光谱（图3）
　　
　　从图3可以看出，特征峰分别出现在438cm-1、382cm-1、579cm-1、333cm-1处。其中438cm-1处的特征峰强度最强，是非极性光学声子E2高频，是纤锌矿结构ZnO的特征峰，说明所制备的ZnO纳米棒为纤锌矿结构，与XRD图谱相符（图1）.382cm-1处的特征峰为极性声子A1（TO）模式，579cm-1处的特征峰为纵向光学声子E1（LO）模式，579cm-1声子模式的出现，说明可以观察到ZnO晶格多声子共振过程。

　　333cm-1处的特征峰可能是由于声子散射造成的。

　　2.4光致发光光谱（图4）
　　
　　由图4可以看出，ZnO纳米棒在385nm处出现了强的紫外发射峰，在590nm处出现了较弱的绿光发射峰。

　　ZnO的紫外发射峰一般认为是近带边发射所致，是激子与激子碰撞过程中产生的自由激子复合。绿光发射可能是由于点缺陷造成的，例如氧空位或者晶体不纯造成的，深能级的橘黄光发射可能是由于氧空位或者和晶体的结构有关。深能级（可见光）发射原因可能是该纳米结构中存在多种缺陷，这些缺陷很容易形成复合中心。

　　比较光致发光光谱中紫外近带边发射峰和深能级光发光峰的强度是判断样品结晶质量的一种常用方法。如果所制备的样品的结晶质量较差，杂质和缺陷的散射作用将会使得激子寿命降低，紫外发射峰强度减弱，深能级发射强度增强。相反，如果所制备的样品的结晶质量较好，样品的紫外发射峰的强度就会较高，同时深能级发射峰的强度就会降低。因此，PL分析结果表明，生长在单晶硅片衬底的ZnO纳米棒结晶质量好，这一结果和拉曼光谱及XRD图谱表征结果相符。

　　3 结论
　　
　　采用水热合成法在覆盖有ZnO晶种层的单晶硅片衬底上成功制备了ZnO纳米棒，所制备的ZnO纳米棒比不加衬底制备的ZnO纳米棒形貌好、覆盖密度高、生长趋势好。从ZnO纳米棒的光致发光光谱可以看出，所制备的ZnO纳米棒具有较强的紫外发光和较弱的深能级发光，说明所制备的ZnO纳米棒结晶质量和光学性能均较好。