BiVO4光催化剂的改性方法及其在水处理中的应用

　　BiVO4是一种可见光半导体光催化材料，因其具有无毒、稳定、禁带宽度较小等优点被用于光催化降解有机污染物。BiVO4主要有 3 种晶相结构: 单斜白钨矿结构、四方白钨矿结构和四方锆石结构［1］。由于单斜白钨矿结构在紫外和可见光区域都有光吸收带，因此，其光催化性能相对最优［2］。

　　BiVO4的带隙宽度与 TiO2相比较窄，具有很好的可见光光催化性能，但是纯的 BiVO4有其局限性: 光生电子不易迁移，容易与空穴复合。这导致其可见光催化活性降低，严重限制了纯的 BiVO4的应用。

　　1 BiVO4光催化剂的改性

　　目前，BiVO4光催化剂的改性方法主要有: 表面活性剂改性、贵金属表面沉积改性、元素掺杂改性、复合改性、表面敏化改性和表面酸化改性。

　　1． 1 表面活性剂改性

　　在 BiVO4光催化剂的制备过程中，掺杂表面活性剂，作为模板，影响 BiVO4的形态结构，从而间接影响光催化性能。

　　García-Pérez 等［3］以羧甲基纤维素钠( CMC) 为空间稳定剂，用共沉淀法合成了 BiVO4纳米结构光催化剂。在 BiVO4合成的第一阶段，CMC 的存在促进了细粒度颗粒的形成，控制了它的形态，有助于其分散。在可见光照射下，BiVO4漂白罗丹明 B 溶液的光催化活性随着 CMC 浓度的增加而提高。

　　Sun 等［4］将 EDTA 作为模板剂，用水热法制备了单斜相 BiVO4纳米颗粒。随着 EDTA 浓度的增加，BiVO4纳米颗粒的尺寸变小。在苯酚溶液的降解过程中，该样品表现出很高的可见光光催化活性。

　　1． 2 贵金属表面沉积改性

　　BiVO4体系的电子分布受到贵金属的影响，表面性质发生变化，改善了光催化活性。一般来说，BiVO4的费米能级比贵金属高，电子会从半导体迁移至贵金属，当两者的费米能级相等时，即形成Schottky 势垒。Schottky 势垒对电子有俘获作用，继而降低光生载流子对的复合率。

　　Gao 等［5］在不同的 pH 值下用水热法合成了一系列银负载的 BiVO4光催化剂。在脱硫反应中，银负载的 BiVO4与未负载的 BiVO4相比具有更高的可见光光催化性能。当 pH =7 时，所制备的 Ag-Bi-VO4样品的光催化脱硫率能够达到 95%。

　　Cao 等［6］用原位还原法制备了 Au-BiVO4异质纳米结构，在染料降解和水氧化中，Au-BiVO4异质纳米结构与 BiVO4微管和纳米片相比，具有更高的光催化活性，这是由于从 BiVO4到 Au 纳米粒子的电荷转移和表面离子体共振( SPＲ) 效应。

　　1． 3 元素掺杂改性

　　1． 3． 1 金属离子掺杂
　　
　　1． 3． 1． 1 过渡金属离子掺杂 过渡金属离子掺杂是通过在晶格中引入缺陷位置或改变结晶度来抑制光生电子-空穴对复合的作用。

　　Chala 等［7］利用水热法合成了 Fe 负载的 BiVO4样品，在可见光照射下，当 Fe 达到最佳负载量5． 0 % 时，光催化剂对亚甲基蓝有最好的光降解性能，降解率为 81%。

　　Gao 等［8］采用水热法在不同的合成时间下制备了一系列 Cu-BiVO4光催化剂，当合成时间为 6 h时，样品的光催化活性可以达到 93%。

　　1． 3． 1． 2 稀土金属离子掺杂 稀土元素的掺杂可以使 BiVO4的光响应值发生红移，这增强了光生载流子在界面的俘获，从而促进光催化反应的进行。

　　Xu 等［9］对 BiVO4光催化剂进行了钬、钐、镱、铕、钆、钕、铈、镧等稀土元素的掺杂。XＲD、SEM、XPS 结果表明，稀土元素离子以氧化物的形式存在于样品表面。DＲS 分析显示，稀土元素改性的BiVO4出现蓝移。Gd3 +掺杂的 BiVO4有最好的光催化性能，其最合适的掺杂量为 8%。

　　Zhang 等［10］采用水热法制备了 Eu/BiVO4复合光催化剂。在可见光照射下( λ ＞ 420 nm) ，1． 46%的 Eu/BiVO4对甲基橙的脱色表现出最高的活性，随着 Eu 浓度的继续提高，对甲基橙的光降解率降低。Eu/BiVO4复合光催化剂光催化活性的提高主要是由于 Eu 使得电子-空穴有效的分离。

　　1． 3． 2 非金属元素掺杂 非金属离子掺杂使半导体价带升高，降低了半导体的带隙，从而增强催化剂对可见光的吸收性能。不仅如此，非金属离子掺杂还能使半导体的晶格产生一定的缺陷，可以有效地捕获光生电子，促进了光生电荷的分离。

　　Li 等［11］采用简单的两步水热法合成了 F 掺杂的球形 BiVO4，在可见光照射下，F 掺杂的 BiVO4的光催化活性高于未掺杂的 BiVO4，这是因为在 Bi-VO4晶格中引入适量的 F－，有效地抑制了光生电子-空穴对的复合。

　　Wang 等［12］合成了 B 掺杂的 BiVO4光催化剂。

　　B 的掺杂，增加了 V4 +和氧空位的数量，这导致了 B掺杂的 BiVO4吸收边的红移，但对其形貌和晶体尺寸影响不大。B 的掺杂提高了光催化活性，并且在B 掺杂剂浓度为 0． 04 时，对甲基橙有 98% 的最高光催化降解率。

　　1． 3． 3 共掺杂
　　
　　1． 3． 3． 1 金属与金属共掺杂 两种金属共掺杂改性BiVO4，可充分利用两种金属的各自特点及其协同作用，从而提高 BiVO4的光催化活性。

　　Obregón 等［13］用表面活性剂自由水热法合成了镱-铒共掺杂的 BiVO4，Yb3 +和 Er3 +共掺杂的单斜四方相 BiVO4异质结构具有很高的光催化活性，最高效的掺杂量为 Er3 +∶ Yb3 += 1∶ 4。

　　1． 3． 3． 2 金属与非金属共掺杂 金属与非金属共掺杂，分别利用金属掺杂可抑制光生电子-空穴的复合以及非金属掺杂可改变晶体的禁带宽度等特点，从而提高 BiVO4的光催化活性。

　　Lai 等［14］研究了 N 和 M( M = Cr，Mo) 掺杂的BiVO4光催化剂，与未掺杂体系相比，N/Cr－和 N/Mo－共掺杂的 BiVO4带隙分别降低了 0． 34 eV 和0． 15 eV，但氧化还原电位仍然处于适合产氧的水平。能量计算表明，在 BiVO4中引入 M 有助于 N 的整合，并且共掺杂材料更稳定。

　　1． 4 复合改性

　　1． 4． 1 半导体复合 将两种不同带隙的半导体材料复合，即形成 p-n 结，促进了光生载流子对的分离，提供更多的高能自由基，其光催化活性高于单一的半导体材料。

　　Wang 等［15］制备了 Cu2O / BiVO4光催化剂，在可见光照射下，该样品对亚甲基蓝和有机酚的降解率高于纯的 BiVO4。光催化效率的提高是由于该样品具有 p-n 结异质纳米结构，电荷从 n 型 BiVO4转移到了相连的 p 型 Cu2O 纳米粒子上，有效地降低了电子和空穴的复合，提高了异质结纳米结构的光催化性质。

　　Ju 等［16］在600 ℃的煅烧温度下，通过水热法合成了 Bi2WO6/ BiVO4复合光催化剂。实验结果表明，C-Bi2WO6/ BiVO4表现出比 C-Bi2WO6、C-BiVO4更高的光催化活性，并且在 30 min 内对罗丹明 B 的降解效率可达 100%。

　　1． 4． 2 粉煤灰复合 粉煤灰的复合，能够有效的减小催化剂的带隙。在可见光照射下，光催化性能的提高是由于在 BiVO4和 FACs 的耦合系统中，光生电子-空穴对的有效分离。在复合光催化剂中，FACs有两个重要作用: ①FAC 的孔隙结构能够提高对污染物的吸附性能，有利于污染物的降解; ②作为分散载体，抑制颗粒的增大，有利于光催化反应中对光的充分利用［17］。

　　Zhang 等［17］采用改进的金属有机物分解法制备了新型 BiVO4/ FACs 复合 光催化剂。BiVO4/ FACs最大的染料吸附量是纯的 BiVO4的 1． 8 倍，而且BiVO4/ FACs 光降解一阶速率常数是纯的 BiVO4的2． 5 倍。由于 FAC 的低密度，所制备的 BiVO4/ FAC颗粒漂浮在水面上，这有助于在反应后的相分离和催化剂恢复。

　　1． 4． 3 还原氧化石墨烯( ＲGO) 复合 以 ＲGO 为载体，在 ＲGO 的表面负载半导体光催化剂，利用ＲGO 比表面积大的特点，有效的分散和稳固 BiVO4纳米材料，同时由于 ＲGO 具有良好的导电性，能够很好的进行电子传递，降低了光生电子空穴对的复合率。

　　Yan 等［18］利用一种新型的微波辅助原位生长法制备了 ＲGO-BiVO4复合光催化剂。在 60 min时，2%的 ＲGO-BiVO4复合光催化剂对环丙沙星表现出最高的降解率( 68． 2%) ，比纯的 BiVO4高出3 倍。ＲGO-BiVO4光催化剂的光催化活性的提高是由于电子-空穴的有效分离，而不是光吸收的提高。

　　1． 5 表面敏化改性

　　当一些有色化合物吸附于光催化剂表面时，能使空穴与光生电子迁移至催化剂内，形成电荷载体，增大了激发波长的范围，从而提高光催化反应效率。

　　陈海锋等［19］利用酞菁钴对 BiVO4进行敏化处理。用 2 h 所制备的样品降解甲基橙，70 min 后的脱色率约为 100%，其脱色效果比纯的 BiVO4高2 倍以上。

　　1． 6 表面酸化改性

　　龙明策等［20］利用盐酸处理后的 BiVO4降解苯酚，其降解性能是未酸化时的 4． 5 倍。由于氢离子和氯离子的协同效应，BiVO4被生成的 BiOCl 包裹，构成了 BiVO4与 BiOCl 的复合物，其中 BiVO4呈表面凹凸不平的颗粒状，而 BiOCl 为片状结构。

　　2 BiVO4光催化氧化技术在水处理中的应用
　　
　　2． 1 内分泌干扰物废水

　　Kohtani 等［21］采用浸渍法合 成 了 银 负 载 的BiVO4光催化剂，与未负载的 BiVO4相比，其降解长链烷基的吸附和光催化性能都有显着的提高，这是由于银的氧化物覆盖于银的表面。

　　Lai 等［22］利用 H2O2和 BiVO4催化剂，在可见光照射下，有效地降解了禾草丹。在光催化过程中，禾草丹 5 h 后的降解效率为 97%。

　　2． 2 印染废水

　　印染废水具有浓度高、成分复杂、色度高等特点，对环境造成严重污染。Dong 等［23］在温和条件下合成了 BiVO41水溶液中的 ＲhB 表现出很高的光催化活性。光催化活性的提高是由于其独特的形态结构，这提高了光捕获效率，降低了复合材料的电荷复合率。

　　Zhou 等［24］用 EDTA 作为螯合剂，利用异核配位法合成了 Co-BiVO4光催化剂。实验结果表明，5 h内，含钴量为 5% 的 BiVO4表现出最高的光催化活性，对亚甲蓝的去除率为 85%。

　　2． 3 抗生素废水

　　抗生素废水为难处理工业废水，其进入环境会对生态平衡和人体健康产生严重影响。半导体光催化技术能降解抗生素废水中有毒的有机物，将其完全转化为无毒的 CO2和 H2O。

　　Shi 等［25］用温和的微波水热法合成了独特的草莓形 BiVO4纳米晶体光催化剂，该结构具有5 nm 的突起分散在 200 nm 的颗粒表面。所制备的光催化剂表现出很好的可见光响应( Eg= 2． 5 eV) ，并且在环丙沙星的降解中具有很高的活性。

　　3 结束语

　　BiVO4作为一种无毒、稳定性好的窄带隙半导体光催化剂，在水处理中具有非常广阔的应用前景。

　　目前，还存在着一些问题: ①BiVO4的载体，研究其固定化和重复利用率，使光催化剂能够实现重复应用，满足实际应用的要求; ②BiVO4的光催化基础理论研究，BiVO4的光催化过程较为复杂，因此需要对其机理进行深入研究，这对提高光催化反应效率极为重要; ③BiVO4的制备方法，目前 BiVO4的制备方法多数都有苛刻要求，因此，探索简单、高效的制备方法是十分必要的。