二氧化铅电极的改性最新进展综述,无机化学论文

　　PbO2是非化学计量化合物，其化学通式为 PbOx( x ＜2) 。由于缺氧剩铅，使得 PbO2具有类似金属的导电性能。其在水溶液中具有析氧电位高、氧化能力强、耐腐蚀性好及可通过大电流、投入成本低等特征。此外，这种电极材料可以加工成各种形状，用过的或损坏的电极可以重镀再生。因此，PbO2电极成为电化学应用最广泛的阳极之一，特别在电化学污水处理领域发挥着越来越大的作用。随着工业的发展，对 PbO2电极要求越来越高，新型 PbO2电极也随之产生。目前新型 PbO2电极一般由基体、中间层与表层构成。PbO2电极的改性也主要体现在对基体、中间层和表面活性层等的改进，以达到提高 PbO2电极的稳定性、使用寿命和催化活性的目的。

　　1 基体

早期 PbO2电极没有基体，存在电极畸变大、脆、易损坏、机械加工困难、成品率低、加工成本高等问题。为了解决这些问题，人们尝试在 PbO2电极中引入基体。

　　Ti 金属，相对于其他基体材料，具有质量轻、导电性良好、耐腐蚀性强，并且热膨胀系数与 PbO2接近，可有效避免电沉积层剥离问题等优点，成为应用最广泛的 PbO2电极基体材料［1］。目前针对 Ti 基体的改性，多集中在工艺的改性，如 Ti 基体的蚀刻、酸洗、碱洗; Ti 基体形态的选取，如网状 Ti 基体、多孔 Ti 基体，增大比表面积，提高导电性。

　　2 中间层

Ti 基体 PbO2电极在长期使用中，存在基体的钝化问题，会导致镀层与基体的结合力下降、镀层脱落，从而使PbO2电极的工作稳定性和使用寿命下降。为了解决上述问题并提高电极的导电性，往往在表层与基体之间引入中间层。

　　Sb-SnO2中间层是目前应用最广泛的 PbO2电极中间层材料，将 Sb-SnO2涂层引入到中间层，能有效降低表层与基体的内应力，使涂层表面致密，阻止基体的钝化，从而使PbO2电极的导电性及寿命整体提高。朱福良等［2］将稀土元素 Eu 掺杂到 Sb-SnO2涂层对电极中间层改性。结果表明，Eu 的掺杂对电极各项性能有较大影响，制备电极时 Eu的最佳掺杂量为 n( Sn)n( Sb)n( Eu) =1． 00． 10． 01，此时PbO2电极的析氧电位和电催化能力较高，电化学寿命达78． 6 h。

　　3 表层

PbO2表层作为电化学反应发生的主要场所，是电极改性最重要的对象。在实际应用中，表层存在结构不够理想，有多孔、内应力大及易损耗等缺点。人们通过向 PbO2沉积液中掺杂离子来改性表层晶体结构及形貌，使其更加致密，减小电极内应力，延长电极的使用寿命，提高电极的稳定性和催化活性。

　　F 离子掺杂的 PbO2电极研究较早，目前已经非常成熟。徐兴福等［3］以电沉积法从氟硼酸铅镀液中制备 Ti 基PbO2阳极( FB/) 及其掺杂 F 离子的 FB/F －阳极。研究表明，F 离子的掺杂对表层的沉积过程及表层微结构都有显着的影响。F 离子降低沉积液结晶度的速率，使得镀层表面晶粒更加致密均匀。由于 F 离子能够进入晶格，取代部分 O2 －。有效阻止自由氧原子扩散进入表层晶体通道，避免镀层性质的劣化和基底氧化，延长了阳极的寿命。

　　O． Shmychkova 等［4］将 Bi 离子掺杂到 PbO2甲磺酸盐沉积液中，制备出 Ti/Bi-PbO2电极，研究了 Bi 离子掺杂对PbO2电沉积的动力学的影响以及对 PbO2表层微结构的影响。结果表明，Bi 离子与 TiO2存在共吸附现象，有效降低了沉积速率，减小了晶粒的大小，使表面更加致密。Bi离子掺杂的电极析氧电位显着提高，由于 Bi 离子的掺杂，诱导表面存在不同活性的位点，从而提高了电极的催化活性。

　　稀土元素具有特殊的 4f 电子结构，使稀土元素原子易极化变形，以填补晶格空隙或取代晶格位点的形式进入晶格内部，对 PbO2电极的表面微结构改变较大，使晶体颗粒变小，镀层表面更加致密，有效阻止自由氧原子穿过电极表层向内部扩散的通道，从而延长电极的使用寿命和稳定性。

　　林晓燕等［5］将稀土元素 Er 掺杂到沉积液中，制备出 Ti /SnO2-Sb2O3/ Er-PbO2电极。结果表明，稀土 Er 改性 PbO2电极镀层结构主要为 β-PbO2晶型，其晶粒明显细化，析氧电位及电催化活性提高。苯酚降解实验表明，稀土 Er 掺杂改性 PbO2电极，2 h 降解率达 91． 8 %。

　　4 结语

　　随着电化学工业的发展，对电极的要求越来越高，PbO2电极作为典型的不溶性阳极在电化学工业发挥着越来越大的作用。近些年来科学工作者围绕着 PbO2电极的改性做了大量研究工作，希望能够满足日益严格的电化学工业的要求。从文献报道来看，主要的改性方法包括如下几个方面: 第一，优化现行的制备工艺。第二，开发新型的中间层，并对现有中间层改性。第三，在表层中掺杂离子和固体颗粒等。研究表明，这些改性方法使得 PbO2电极的整体性能得到改善。然而，在实际应用中，PbO2电极的稳定性和催化活性还不够稳定，还需进一步提高。此外，目前使用 Ti 基体成本较高，不利于大范围工业使用。所以寻找成本更加低廉、电化学性能优异的基体成为未来的研究方向。

　　参考文献:

　　［1］冯玉杰，沈宏，崔玉虹，等．钛基 PbO2电催化电极的制备及电催化性能研究［J］．分子催化，2002，16( 3) : 181—186．

［2］朱福良，李海宝，赵景新，等．锡锑中间层的铕掺杂量对 Ti /PbO2电极性能的影响［J］．表面技术，2013，42( 2) : 44—48．

［3］徐兴福，孔彬，孙春梅，等．氟硼酸铅镀液中电沉积钛基 PbO2［J］．化学时刊，2011，25( 8) : 1—4．