石墨负极材料的几种改性方法综述

　　规模化储能、电动汽车、电动工具、便携式电子设备等对锂离子电池的比能量、比功率、安全性和循环寿命等提出了越来越高的要求。虽然锂离子电池的性能受正负极材料、粘结剂和集流体、电解质、隔膜等众多因素的影响，但影响其电化学性能的关键在于组成电池的正负极材料和电解质的性能，负极材料是影响锂离子电池电化学性能的关键之一。

　　石墨类碳负极材料具有充放电电压平台低、成本低以及安全性好且价格低廉等优势［１］，是目前商业化锂离子电池主要采用的负极材料。但石墨类负极材料的层状结构易导致电解液溶剂离子的共嵌入，引起石墨层状结构的破坏，从而影响石墨负极材料的循环稳定性和库仑效率［２］。

　　同时，石墨的各向异性结构特征限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，影响了石墨负极材料倍率性能的发挥。这些问题使得简单的碳负极材料难以满足日益发展的电子设备、电动汽车等对高性能锂离子电池的要求［３］。

　　针对上述问题，围绕高性能负极材料，人们开展了大量的研究工作。目前，主要集中在以下几个方面：第一，对商业化锂离子电池广泛采用的石墨负极材料进行改性，通过表面包覆，制备核壳结构Ｃ／Ｃ复合材料，降低首次不可逆容量、减少溶剂共嵌入、提高电极的电化学性能；第二，制备具有较高比容量和倍率性能的新型碳负极材料（如硬碳、介孔碳等），但这类材料往往存在着首次不可逆容量大或循环稳定性差等尚需改善的问题；第三，研究开发新体系的负极材料，包括高储锂能力的合金体系（如Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｂ等）以及纳米金属氧化物［４，５］。它们的储锂量远高于石墨类负极材料，其中金属锡的理论比容量为９９０ｍＡｈｇ－１［６］，硅为４２００ｍＡｈｇ－１［７，８］。

　　但是这类材料在电池充放电过程中，往往伴随着巨大的体积变化［６～８］，导致电极循环性能变差，从而阻碍了它们的实际应用。因此，对于锂离子电池用负极材料的研究重点又转向了石墨负极材料的改性，以提高其电化学性能。

　　本文分析了石墨负极材料的结构、性能，对石墨负极材料的几种改性方法及其研究进展进行了综述，对进一步提高石墨负极材料的电化学性能做出了展望。

　　１石墨的结构与性能

　　石墨具有良好的层状结构，碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，如图１所示［９］。石墨层间结合力为范德华力，层间距为０．３３５４ｎｍ，具有各向异性的特征。其中每一层面内碳原子以σ键和大π键相连，原子间距为０．１４２ｎｍ；石墨的晶体参数主要有Ｌａ，Ｌｃ和ｄ００２，Ｌａ为石墨晶体沿ａ轴方向的平均大小，Ｌｃ为墨片面沿与其垂直的ｃ轴方向堆积的厚度，ｄ００２为墨片间的距离。石墨层在ｃ轴方向上容易膨胀，允许化学物质扩散到层间并保持基本结构不变。石墨的这种层状结构有利于锂离子在其层间的可逆脱嵌，充电时锂离子嵌入到层间，形成嵌锂化合物ＬｉＣ６，其理论比容量为３７２ｍＡｈｇ－１。锂在石墨中脱嵌反应在０～０．２５Ｖ左右（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ），具有良好的充放电平台，可与提供锂源的正极材料钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等匹配，组成的电池平均输出电压高，是目前商业锂离子电池应用最多的负极材料。

　　虽然石墨的层状结构适合锂离子的脱嵌，但作为锂离子电池负极材料，对电解液的选择性较高，大电流充放电性能不好，并且在首次充放电过程中，溶剂化的锂离子会插入到石墨层间，还原分解产生新的物质，引起体积膨胀，可直接导致石墨层的塌陷，恶化电极的循环性能。因此，需要对石墨进行改性，提高其可逆比容量，改善ＳＥＩ膜的质量，增加石墨与电解液的相容性，提高其循环性能。

　　２石墨负极材料的改性研究

　　２．１表面处理

　　２．１．１表面氧化

　　表面氧化主要是在不规整电极界面（锯齿位和摇椅位）处生成酸性基团（如－ＯＨ，－ＣＯＯＨ等），嵌锂前这些基团可以阻止溶剂分子的共嵌入并提高电极／电解液间的润湿性，减小界面阻抗，首次嵌锂时转变为羧酸锂盐和表面－ＯＬｉ基团，形成稳定的ＳＥＩ膜。此外，氧化可以除去石墨中的一些缺陷结构，产生的纳米级微孔作为额外的储锂空间，提高储锂容量［１０］。

　　表面氧化通常包括气相氧化和液相氧化两种。气相氧化主要是以空气，Ｏ２，Ｏ３，ＣＯ２，Ｃ２Ｈ２等气体为氧化剂，与石墨进行气－固界面反应，减少石墨表面的活性点，降低首次不可逆容量损失，同时，生成更多的微孔和纳米孔道，增加锂离子的存贮空间，有利于提高可逆容量，改善石墨负极性能。

　　Ｓ．Ｊｏｏｎｇｐｙｏ等［１１］利用气相氧化法在５５０℃的空气气氛中对天然石墨进行氧化处理，处理后石墨的电化学性能都得到了提高。吴宇平等［１２］在不同温度的空气气氛下对石墨氧化一定时间，电化学性能测试结果发现，通过氧化处理在除去活性高的缺陷结构的同时，增加了纳米级 微 孔 及 通 道 的 数 目，材 料 的 可 逆 容 量 从２５１ｍＡｈｇ－１提高到３５０ｍＡｈｇ－１，同时，电极的循环稳定性得到了很大提高。简志敏等［１３］对石墨进行微氧化后发现石墨颗粒表面的边缘部分出现卷曲与刻蚀现象，电化学性能测试结果表明微氧化后锂离子更容易从结构中脱出，材料的脱锂容量从３４５．５ｍＡｈｇ－１增至３８１．４ｍＡｈｇ－１，且循环性能得到改善。上述研究结果显示，通过对石墨进行气相氧化可以明显改善其电化学性能。

　　但是，由于气相氧化反应是在气－固界面上进行，不易控制对材料氧化的均匀性和重现性，并且会产生ＣＯ，ＣＯ２等对环境不利的气体，消耗巨大能量，因而产业化操作困难。

　　液相氧化主要是采用ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，Ｈ２Ｏ２等强化学氧化剂的溶液为氧化剂与石墨反应，改善其电化学性能［１４，１５］。尹鸽平等［１６］将石墨在Ｈ２ＳＯ４的（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８饱和溶液中液相氧化，效果不明显，进一步经ＬｉＯＨ处理的可逆容量增至３４９ｍＡｈｇ－１，首次库仑效率有一定提高。用溶液对石墨表面进行氧化处理时，如果控制不当，有可能使石墨层崩溃，即必须考虑引入的杂质是否会对电极性能不利。同时，反应会产生不利于环境的气体或溶液，对仪器设备及环保不利。

　　２．１．２表面氟化

　　在碳材料表面进行化学处理，除了表面氧化外，还有对天然石墨进行卤化处理。通过卤化处理，在天然石墨表面形成Ｃ－Ｆ结构，能够加强石墨的结构稳定性，防止在循环过程中石墨片层的脱落。同时，天然石墨表面卤化还可以降低内阻，提高容量，改善充放电性能。

　　Ｙ．Ｓ．Ｗｕ等［１７］利用含有５ａｔ％氟气的气体在５５０℃下氟化处理天然石墨，处理后天然石墨的电化学性能和循环性能 都 得 到 提 高。

　　Ｋ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ等［１８］利 用ＣｌＦ３对不同粒径的天然石墨进行处理，处理后石墨表面存在元素Ｆ和Ｃｌ，发现小粒径的天然石墨比表面减小，通过充放电测试，所有样品的首次充放电效率都提高了５％～２６％。

　　研究发现，氧化或氟化改性的效果与所采用石墨的种类有很大的关系［１８］，并且仅仅通过氧化或氟化，石墨电化学性能的改善有限，不能满足实际应用的要求。因此有人采用先氧化或氟化然后再包覆来改善石墨的电化学性能，取得了较好的效果［１７，１９～２１］。

　　２．２表面包覆

　　石墨负极材料的表面包覆改性主要包括碳包覆、金属或非金属及其氧化物包覆和聚合物包覆等。通过表面包覆实现提高电极的可逆比容量、首次库仑效率、改善循环性能和大电流充放电性能的目的。石墨材料表面包覆改性的出发点主要有以下两点：通过表面包覆，减小石墨的外表面积，从而减少因石墨过大的外表面积形成过多的ＳＥＩ膜消耗额外的锂，提高材料的首次库仑效率；通过表面包覆，减少石墨外表面的活性点，使表面性质均一，避免溶剂的共嵌入，减少不可逆损失［２２］。

　　２．２．１无定形碳包覆

　　在石墨外层包覆一层无定形碳制成“核－壳”结构的Ｃ／Ｃ复合材料，使无定形碳与溶剂接触，避免溶剂与石墨的直接接触，阻止因溶剂分子的共嵌入导致的石墨层状剥离，这一方面可解决电极材料循环稳定性的问题，另一方面也可扩大溶剂的选择范围，使得高电导率的电解液体系可以利用，从而改善电池的倍率性能。无定形碳的层间距比石墨的层间距大，且其乱层结构使锂离子的“垂直”短程插入机会大大增加，锂离子在其中扩散加快，相当于减小了石墨择优取向的影响和电化学极化，使倍率性能得以改善。Ｙ．Ｓ．Ｗｕ等［２３］以酚醛树脂为碳源通过液相法在球形石墨表面包覆不同量的热解无定形碳。

　　由于包覆层避免了充放电过程中溶剂离子的共嵌入，使得包覆后石墨负极的循环稳定性和可逆容量得到很大的提高。

　　Ｌ．Ｚｏｕ等［２４］利用喷雾干燥法在天然石墨和氧化处理后的石墨表面包覆酚醛树脂热解无定形碳。由于无定形碳的多孔结构提供了更多的储锂空间，同时氧化产生的缺陷和裂缝等缓冲了石墨在充放电过程中的体积膨胀，制备的改性石墨材料具有较高的可逆容量（３７８ｍＡｈｇ－１），首次效率由６７％提高到８９．９％，表现 出 优 异 的 循 环 性 能 和 可 逆 容 量。仇 卫 华等［２５］采用人造石墨作为核心、环氧树脂热解无定形碳作为外层包覆材料制备改性石墨材料，在１Ｃ充放电时仍保持有２００ｍＡｈｇ－１的容量。主要是由于外层的无定形碳防止了石墨核心材料在插锂过程中的剥落现象，改进了锂离子在材料中的扩散性能。

　　Ｈ．Ｌ．Ｚｈａｎｇ等［２６］利用流化床反应器将Ｃ２Ｈ２热解无定形碳包覆在天然石墨球（ＮＧ）表面，形成了具有“核－壳”结构的材料（如图２所示），研究结果显示包覆后的材料首次库仑效率和循环性能得到明显改善。该课题组采用相似的方法将Ｃ２Ｈ２热解无定形碳包覆在不同石墨表面，得到了相似的电化学测试结果［２７］。

　　Ｂ．Ｖｅｅｒａｒａｇｈａｖａｎ等［２８］在石墨上包覆聚吡咯，可降低石墨的首次不可逆容量，提高充放电效率。当聚吡咯含量为７．８％时，电化学性能最佳，其库仑效率、大电流放电性能，循环性能都有极大的提高。

　　Ｑ．Ｚｈａｎｇ等［２９］采用聚偏二氟乙烯（ＰＶＤＦ）包覆氟化石墨 （如图３所示），由于ＰＶＤＦ热解无定形碳改善了颗粒间的接触、有助于电子在电极中的扩散，包覆后的材料表现出了良好的倍率性能。

　　２．２．２金属或非金属及其氧化物包覆

　　与金属或金属氧化物的复合主要是通过在石墨表面沉积一层金属或金属氧化物而实现的。

　　包覆金属可以提高锂离子在材料中的扩散系数，改善电极的倍率性能，并且金属层的包覆也可以在一定程度上降低材料的不可逆容量，提高充放电效率。

　　Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｎｇ等［３０］制备了不同量的Ｓｂ包覆石墨负极材料。研究结果显示Ｓｂ的适宜包覆量为０．８５ｗｔ．％，制得的复合材料表现出优异的循环性能和较好的可逆比容量（３２９ｍＡｈｇ－１）。

　　Ｙ．Ｎ．Ｊｏ等［３１］分别采用机械化学磨和旋转冲击混合机械制备了Ｓｉ包覆和Ｓｉ掺杂天然鳞片石墨的复合材料（如图４所示）。电化学性能测试显示两种Ｓｉ－Ｃ复合试样的首次库仑效率为８７％，表现出了较高的可逆比容量。

　　Ｃ．Ｃｈｏｕ等［３２］采用机械熔合技术合成了ｎａｎｏ－ＮｉＯ和ｎａｎｏ－Ｆｅ２Ｏ３包覆石墨复合材料。由于表面的ｎａｎｏ－Ｆｅ２Ｏ３阻止了电解液和石墨间的反应，抑制了石墨层的膨胀剥落，使该复合材料的不可逆容量从包覆前的７．９８％降低到０．３８％，循环性能得到了改善。

　　２．３元素掺杂

　　在石墨材料中，有选择地掺入某些金属元素或非金属元素，将改变石墨微观结构和电子状态，进而影响到石墨负极的嵌锂行为。目前元素的掺杂石墨改性可分为以下三类。

　　（１）　元素掺杂对锂无化学和电化学活性，但可以改进石墨类材料的结构。栗田典之等［３３］将Ｂ掺入Ｃ使石墨更容易得到电子，有助于提高储锂容量。同时，引入Ｂ能提高石墨化程度，改善石墨的倍率性能。类似的元素还有Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ等。

　　（２）　掺杂元素是储锂活性物质，可与石墨类材料形成复合活性物质，发挥二者协同效应。Ｇ．Ｘ．Ｗａｎｇ等［３４］应用高能球磨技术制备了纳米级石墨／锡复合负极材料，锡被石墨基体包裹，研究发现锡的加入提高了材料的储锂容量，改善了材料的循环性能。

　　（３）　掺杂元素无储锂活性，但可以增强石墨类材料的导电性，使电子更均匀分布在石墨颗粒表面，减小极化，从而改善其大电流充放电性能。如Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ等。Ｐ．Ｙｕ［３５］等研究了沉积Ｎｉ的石墨电极的电化学性能，发现当石墨中Ｎｉ的质量分数为１０％时，首次库仑效率提高到了８４％，可逆容量增加了３０～４０ｍＡｈｇ－１。周向阳等［３６］用常规化学镀银的方法在天然鳞片石墨的表面沉积了直径约为１００ｎｍ的Ａｇ微粒作为锂离子电池负极，研究结果发现镀银量为５％的样品的首次可逆比容量最大（３３２．３ｍＡｈｇ－１）。

　　２．４其他改性方法

　　除了上面介绍的几种常用的对石墨负极材料改性的方法外，还有表面还原、等离子处理、在石墨表面包覆一层固体电解质薄膜等改性方法。

　　由于各种原因石墨表面必然存在一定的含氧有机官能团（－ＯＨ，－ＣＯＯＨ）和吸附杂质，它们对天然石墨在首次充放电过程中溶剂的分解以及ＳＥＩ膜的形成都将造成负面影响，导致不可逆容量增加。用还原剂对石墨进行表面还原处理，除了可减少电极表面过多的含氧官能团外，还可使电极材料表面规整化、平面化，提高电极界面的稳定性，降低ＳＥＩ膜脆性破坏的可能。

　　３总结

　　无论是氧化、包覆、掺杂其它元素还是还原改性都能够在不同程度改变石墨的界面性质和电子状态，降低表面溶剂分解反应的活性，从而提高石墨负极材料的脱锂容量，减小首次不可逆容量，延长寿命；提高石墨负极的导电性和锂的扩散速率，改善大电流充放电性能和循环性能。

　　虽然这些方法可以从不同角度对石墨性能进行改善，但可以在成本允许的条件下将两种或两种以上的单一改性方法相结合。今后石墨改性的重点仍是降低成本，提高循环性能和充放电性能等方面。

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