图2看出,随w(K2O) 的升高,炉渣初晶相从黄长石(2Ca O·Mg O·2Si O2- 2Ca O·Al2O3·Si O2)转化为镁铝尖晶石相(Mg O·Al2O3)。K2O是强碱性氧化物,与酸性氧化物Si O2的结合能力强于Mg O和Al2O3,这就造成在降温析晶过程中K2O逐渐替代黄长石中的Mg O和Al2O3,使其初晶相转变为镁铝尖晶石相,从而使析出温度显着升高。用扫描电子显微镜观察黄长石和尖晶石的初晶相可以发现,黄长石初晶相比较粗大,尖晶石呈现细小颗粒弥散状,如图3所示[16].所以,w(K2O) 为0 %和w(K2O) 为3. 0 %相比由于其析晶温度下降导致其熔化性温度相应降低;w(K2O) 为6 %和w(K2O) 为3. 0 %相比析晶温度升高,但是析出的尖晶石较为细小,黏度升高不大,其熔化性温度没有很大 提 高;w(K2O) 为9. 0 %和w(K2O) 为6. 0 %相比,由于其析晶温度明显升高,所以其熔化性温度有较大的升高。
2. 2碱金属对高炉渣黏度的影响
由图1可以看出,不同w(K2O) 的高炉渣在高温条件下黏度差别较小,4条曲线基本上处于黏滞的状态; 在温度低于1 375 ℃的条件下,不同w(K2O) 的 炉 渣 黏 度 表 现 出 较 大 的 差 异。w(K2O) 从0 % ~ 3 %炉渣逐渐趋向于长渣,黏度突变趋于平缓; 炉渣w(K2O) 从3 % ~ 9 %炉渣又从长渣向短渣转变,炉渣的黏度突变重新趋于陡峭。
图4为碱金属含量对炉渣黏度的影响。从图可以看出,在各个温度条件下炉渣的黏度开始随着碱金属含量的增加而增大,随后随着碱金属含量的增加而减小,但是随着碱金属含量的升高,炉渣黏度变化趋势逐渐变缓,炉渣黏度对碱金属敏感性降低。
根据表2的数据画出炉渣Ca O-Si O2-Mg O-Al2O3-K2O黏度的自然对数和温度的倒数之间的关系图,如图5所示。由图5中可以看出在高温条件下,黏度的自然对数和温度的倒数呈现较强的线性关系,符合牛顿流体的特征。根据阿仑尼乌斯公式可以计算出不同渣系对应的表观活化能[17].
式中:
η0是比例常数,R是气体常数,Eη是粘性流体的表观活化能。表观活化能表示粘性流体流动时的摩擦阻力,因此表观活化能的变化可以表征熔渣内部微观结构的变化。对公式(1) 变形见公式(2) ,计算不同K2O含量条件下,炉渣的表观活化能,其计算结果如表5所示。
由计算结果可以看出,Ca O-Si O2-Mg O-Al2O3-K2O渣 系 中w(K2O) 为3. 0 %,6. 0 %,9. 0 %的炉渣表观活化能之间差别较小,相对差别仅有2. 1 %,说明炉渣离子之间的空间结构变化不大。但是含有K2O和不含K2O的炉渣相比较,炉渣的表观活化能差别较大,其相对差别达到7. 5 % .国内外许多研究者通过拉曼和红外光谱分析发现在炉渣中有Al2O3存在的情况下,在Ca O-Si O2-Al2O3-Mg O四元系中,在碱性金属离子Ca2 +和Mg2 +离子电荷补偿的作用下,渣中的Al3 +代替Si4 +形成空间四面体结构,但是在补偿的过程中,Al3 +是+ 3价需要+ 1价的阳离子补偿就足够,Ca2 +和Mg2 +离子是+ 2价,同时补偿2个Al3 +离子,形成的空间结构相对不稳定。炉渣中存在K2O的条件下,K2O在高温条件下解离发生如下反应:
K2O = 2K++ O2 -
由于K+在电荷补偿中的优势,使K+替换Ca2 +作为电荷补偿。由于Al3 +和K+之间的结合能力大于Al3 +和Mg2 +及Ca2 +之间的结合能力,由K+充当电荷补偿离子之后炉渣结构变得更为稳定,导致炉渣黏度升高; 但是K2O是强碱性氧化物其电离的O2 -对主要由Si4 +形成的空间网状结构具有解离作用,导致炉渣黏度降低。因此在炉渣中添加K2O对炉渣黏度变化同时存在相反的两方面的作用,在低含量K2O下炉渣本身为碱性条件,其解离作用不明显,电荷补偿作用主要导致炉渣黏度升高; 在高含量K2O下,电荷补偿基本完成其碱性解离作用占主导地位,导致炉渣黏度有一定程度的降低。碱金属K对炉渣黏度的影响是正反两方面的,因此炉渣黏度值整体变化幅度不大。
3 结 语
1) 炉渣熔化性温度随K2O含量的升高呈现先降 低 后 升 高 的 趋 势,炉 渣 熔 化 性 温 度 从1 381 ℃降低到1 362 ℃,其最大差值在20 ℃左右。利用Fact Sage 6.4热力学软件分析发现,K2O的加入改变了炉渣的初晶相导致熔化性温度变化。
2) 高炉渣的黏度随K2O含量的升高出现先升高后降低的趋势,在高K2O含量条件下,K2O含量对炉渣黏度影响不大,总体来看炉渣黏度随K2O的加入变化幅度不大。
3) 通过计算发现不同K2O含量条件下炉渣表观活化能基本相等,这和炉渣随K2O的加入黏度变化不大相一致。
[参考文献]
[1] 张贺顺,马洪斌。首钢高炉锌及碱金属负荷的研究[J].钢铁研究,2010(6) :51-55.
[2] 张勇,吕庆,李福民。石家庄钢铁公司高炉内碱金属循环[J].河北理工学院学报,2007,29(2) :32-38.
[3] 张新文,傅元坤。宝钢不锈钢分公司2 500 m3高炉碱金属平衡[J].安徽工业大学学报: 自然科学版,2008,25(3) :237-240.
[4] 庞真丽,赵勇,杨晓涛,等。唐钢高炉炉渣排碱能力的研究[J].南方金属,2013(2) :23-25.
[5] 朱广跃,张建良,毛瑞,等。基于正交法的高炉渣排碱试验研究[J].钢铁研究,2013,41(6) :19-23.
[6] 吕庆,李福民,顾林娜,等。含碱高炉渣排碱、脱硫能力的实验研究[J].东北大学学报: 自然科学版,2007,28(11) :1 590-1 593.
[7] 王成立,吕庆,马明鑫,等。高炉渣钾容量的试验研究[J].钢铁,2006,41(12) :15-18.
[8]YASUKOUCHI T,NAKASHIMA K,MORI K. Viscosityof ternary C a O -Si O2-Mx(F,O)yand C a O -Al2O3-Fe2O3melts[J]. T etsu-to -Hagan,1999,85(8) :571.
[9]ZHANG G H,CHOU K C. Measuring and modelingviscosity of C a O -Al2O3-Si O2(-K2O)melt[J]. M etallurgicaland M aterials T ransactions B,2012,43(4) :841-848.
[10] 王成立,吕庆,顾林娜,等。高炉含碱金属氧化物炉渣性能的试验研究[J].东北大学学报,2006,27(1) :45-48.
[11] 朱嘉禾。首钢实验高炉解剖研究[J].钢铁,1982(11) :1-8.
[12] 赵宏博,程树森。高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型[J].北京科技大学学报,2012,34(3) :333-341.
[13] 宋建成,董一诚。钾、钠化学物在高炉冶炼过程中行为的热力学计算与分析[J].北京钢铁学院学报,1983(2) :1-10.
[14] 杜鹤桂,马喜明。包钢高炉渣含氟和碱金属限量的实验研究[J].钢铁,1997,32(3) :4-10.
[15] 张伟,赵凯,饶家庭,等。炉渣熔化性温度标准化的探讨[J].钢铁研究学报,2011,23(1) :16-19.
[16]KOU M,WU S,MA X,et al. Phase equilibrium studies ofC a O -Si O2-M g O -Al2O3system w ith binary basicity of 1. 5related to blast furnace slag[J]. M etallurgical and M aterialsT ransactions B,2016,47(2) :1 093-1 102.
[17]KIM H,KIM W H,PARK J H,et al. A study on the effectof N a2O on the viscosity for ironmakingslags[J]. steel researchinternational,2010,81(1) :17-24.